氯是高中化学元素化合物部分的枢纽元素之一。它既是典型的活泼非金属单质，又是"价态谱系最完整"的元素——从−1 到 +7 的每一种价态，几乎都能在教材、真题与生产情境中找到对应的物质载体。

2026 年高考多套试卷（河南、浙江、北京、广东、重庆、贵州、陕晋青宁等）把含氯化合物放在"物质结构与性质"与"元素化合物转化"的交叉点上考查。尤其是分子的空间构型、键角、"所有某原子化学环境是否相同"这类结构化设问，已从选修内容变为常规考点。

本文按"元素单质—氯化物—氧化物—含氧酸—含氧酸盐—卤素互化物"的物质谱系展开，先梳理物理性质与化学性质，再集中解决空间结构问题（VSEPR 模型与杂化轨道），最后归纳 2026 年高考与强基计划的命题落点，并配 11 道例题（其中 8 道为 2026 年高考真题、1 道为 2024 年高考真题、2 道为对应命题趋势的自编题）。

真题出处说明：本文所引 2026 年真题均取自公开出版的高考试题分类汇编（教习网、二一教育等）并已交叉验证。强基计划校考笔试题在公开渠道缺乏可核实版本，故不冒称真题，相关拓展统一以"自编·强基延伸"标注。

一、氯元素的原子结构与成键特征

梳理含氯物质，起点是氯原子本身的电子结构。它决定了氯的成键方式、可出现的价态范围，也决定了后续所有含氯物种的几何构型。

（一）基态原子结构

氯位于第三周期第ⅦA 族，原子序数 17。基态原子的电子排布式为 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵，简写为 [Ne]3s²3p⁵；价层电子排布为 3s²3p⁵，价层电子共 7 个，其中 3p 轨道上有 1 个未成对电子。

（二）价态谱与成键倾向

氯原子最外层 7 个电子，只差 1 个电子即可达到 8 电子稳定结构，因此单质具有强氧化性，易得电子显−1 价。与此同时，氯的 3s、3p 轨道可以全部参与成键，使氯表现出一整套正价态。

·最低价−1：HCl、NaCl、CaCl₂ 等氯化物，氯以单键（σ 键）形式成键，不参与π 键。

·中间价态+1、+3、+4、+5：含氧酸与含氧酸盐中的氯，均以 sp³（ClO₂ 为 sp²）杂化方式与氧成键，并借助氯的 3d 轨道与氧的 2p 轨道形成 p—d π 键（Cl=O 双键）。

·最高价+7：HClO₄、Cl₂O₇、KClO₄ 中的氯，此时氯的 7 个价电子全部参与成键。

特别提醒：+4 价的 ClO₂ 是奇电子（自由基型）物种，氯周围有 1 个未成对电子，其结构不能简单按"8 电子"规则套用。这是 2026 年多套试卷关注的细节。

（三）含氯物种谱系总览

"价态—氧化物—含氧酸—含氧酸盐"的对应关系是梳理含氯物质的最佳线索，也是"价类二维图"类试题的解题主干。

教学提示：这张表要让学生记住两条铁律。其一，只有 +1、+3、+5、+7 价能形成相应价态的含氧酸，"含氧酸中氯为偶数价态"的说法是错的；其二，ClO₂ 是唯一常见的不成酐的氯氧化物。

二、氯气及其氢化物、氯化物

氯气是氯元素在自然界之外最基本的形态，也是绝大多数含氯物质的制备起点。本节梳理 Cl₂ 的物理性质、五类典型反应，以及氯水这一经典的多组分体系。

（一）氯气的物理性质

（二）氯气的化学性质

氯气是最活泼的非金属单质之一，核心性质是强氧化性。

1. 与金属单质反应（变价金属一般被氧化至最高价）

·2Na + Cl₂ →（点燃）2NaCl（黄色火焰，产生大量白烟）

·2Fe + 3Cl₂ →（点燃）2FeCl₃（产生棕黄色烟）

·Cu + Cl₂ →（点燃）CuCl₂（产生棕黄色烟，溶于水呈蓝绿色）

·2Ag + Cl₂ = 2AgCl

2. 与非金属单质反应

·H₂ + Cl₂ →（点燃）2HCl（苍白色火焰，瓶口有白雾）；若混合后光照则发生爆炸

·2P + 3Cl₂ →（点燃）2PCl₃（PCl₃ 为液体，呈雾状）

·2P + 5Cl₂ →（点燃）2PCl₅（PCl₅ 为固体，呈烟状）

·Si + 2Cl₂ →（高温）SiCl₄

3. 与水反应（歧化反应）

Cl₂ + H₂O ⇌ HCl + HClO

氯气既是氧化剂又是还原剂。该反应可逆，也是氯水成分复杂的根源。

4.与碱反应

易错提示：温度决定产物，是本节最易失分处。常温下氯由 0 价歧化为−1 和 +1；加热时进一步歧化至 +5。可用"冷得次氯酸根，热得氯酸根"一句记忆。

5. 与还原性物质反应

·2FeCl₂ + Cl₂ = 2FeCl₃

·2KI + Cl₂ = 2KCl + I₂（湿润淀粉碘化钾试纸变蓝，用于检验 Cl₂）

·Cl₂ + SO₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HCl（等物质的量混合后漂白性消失）

·Na₂S + Cl₂ = 2NaCl + S↓

·Cl₂ + H₂O₂ = 2HCl + O₂

·3Cl₂ + 8NH₃ = N₂ + 6NH₄Cl（用浓氨水检验输氯管道是否泄漏）

·Cl₂ + 2NaBr = 2NaCl + Br₂

（三）氯水的成分与多重性质

氯水是混合物，其性质由所含微粒共同决定，是高考的经典情境。

干燥的氯气本身没有漂白性，能使湿润有色布条褪色的是 HClO。HClO 的漂白属氧化性漂白，不可逆；这与 SO₂ 的化合性漂白（可逆、加热恢复）形成鲜明对比，是常见的对比设问。

（四）氯化氢与常见金属氯化物

1. 氯化氢

·共价化合物，直线形分子，极性分子；电子式中 H 与 Cl 共用一对电子，Cl 周围另有 3 对孤对电子。

·键长 127.4 pm，键能 431 kJ·mol⁻¹。

·无色有刺激性气味的气体，沸点−85.1 ℃，易液化；极易溶于水（1 体积水约溶解 500 体积 HCl）。

·溶于水完全电离，盐酸为强酸。浓盐酸质量分数约 37%，密度约 1.19 g·cm⁻³，具挥发性（瓶口出现白雾）。

2. 常见金属氯化物

（五）氯气的实验室制法与净化收集

反应原理

·MnO₂ + 4HCl（浓）→（Δ）MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O

·2KMnO₄ + 16HCl（浓）= 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂↑ + 8H₂O

·KClO₃ + 6HCl（浓）= KCl + 3Cl₂↑ + 3H₂O

·Ca(ClO)₂ + 4HCl（浓）= CaCl₂ + 2Cl₂↑ + 2H₂O

净化与收集流程

1.发生装置：分液漏斗 + 圆底烧瓶（固液加热型）。

2.除杂：先经饱和食盐水除去 HCl，再经浓硫酸干燥。

3.收集：向上排空气法（Cl₂ 密度大于空气），或排饱和食盐水法。

4.尾气处理：NaOH 溶液吸收，Cl₂ + 2OH⁻ = Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O。

易错提示：不能用澄清石灰水吸收尾气（Ca(OH)₂ 溶解度小，吸收不完全）；随反应进行浓盐酸变稀后反应会停止，故 HCl 不可能完全反应。

三、氯的氧化物

氯的氧化物是含氯物质中价态最丰富、结构问题最集中一类。本节逐一梳理五种重要氧化物，并在末尾给出空间结构的统一对照表。

（一）概览：价态与酸酐对应关系

（二）一氧化二氯Cl₂O（+1 价）

物理性质：黄棕色气体，有刺激性气味；熔点−116 ℃，沸点 3.8 ℃，易溶于水。极不稳定，受热、撞击或遇有机物易发生爆炸性分解。

化学性质：与水反应生成次氯酸，是次氯酸的酸酐。

Cl₂O + H₂O = 2HClO

制法：2Cl₂ + 2HgO = Cl₂O + Hg₂OCl₂（新制氧化汞与干燥氯气反应）。

空间结构：以氧原子为中心原子，氧的价层电子对数 = 2 + (6 − 2×1)/2 = 4，VSEPR 模型为四面体形；氧上有 2 对孤对电子，故分子的空间结构为V 形（弯曲形），Cl—O—Cl 键角约 110.9°，中心氧采取sp³ 杂化。

（三）二氧化氯ClO₂（+4 价）

物理性质：黄绿色（略带橙黄）气体，有刺激性气味；熔点−59 ℃，沸点 11 ℃；极易溶于水（溶于水不生成酸），也溶于有机溶剂。气体浓度较大时受热、光照或遇有机物会发生分解甚至爆炸；用空气、CO₂、N₂ 等稀释可显著降低爆炸危险性，这正是工业制备中要通入稀释气的原因。

化学性质

1.强氧化性：可氧化 Fe²⁺、I⁻、H₂S、SO₂ 等还原性物质。酸性条件下与 KI 反应：2ClO₂ + 10I⁻ + 8H⁺ = 5I₂ + 2Cl⁻ + 4H₂O

2.与碱发生歧化：2ClO₂ + 2NaOH = NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O生成物质的量之比为 1∶1 的两种盐，说明 ClO₂ 不是亚氯酸（HClO₂）的酸酐。

3.制取亚氯酸钠：2ClO₂ + H₂O₂ + 2NaOH = 2NaClO₂ + O₂↑ + 2H₂O。

制法

空间结构：中心氯原子的价层电子对（含 1 个未成对电子）为 3（2 个σ 键 + 1 个单电子），VSEPR 模型为平面三角形，氯采取sp² 杂化；分子的空间结构为V 形，O—Cl—O 键角约 117.4°。由于分子中存在未成对电子，ClO₂ 具有顺磁性，这也是其呈黄色的原因。ClO₂ 分子正、负电荷中心不重合，属极性分子。

（四）三氧化二氯Cl₂O₃ 与六氧化二氯 Cl₂O₆

Cl₂O₃（+3 价）：暗棕色气体或深色液体，极不稳定，仅在低温下存在，是亚氯酸的酸酐，遇水生成 HClO₂ 并迅速分解。高考中一般只作存在性了解。

Cl₂O₆（混合价）：暗红色液体或固体，熔点 3.5 ℃，加热至约 200 ℃ 分解。固态时实为离子晶体，由 [ClO₂]⁺（氯为 +5）与 [ClO₄]⁻（氯为 +7）两种离子构成，因此 Cl₂O₆ 中氯并非单一价态，遇水剧烈反应。此点常在竞赛与强基层面出现。

（五）七氧化二氯Cl₂O₇（+7 价）

物理性质：无色油状液体，熔点−91.5 ℃，沸点 82 ℃；不稳定，受热或撞击易发生爆炸。

化学性质：与水反应生成高氯酸，是高氯酸的酸酐。

Cl₂O₇ + H₂O = 2HClO₄

空间结构：结构式可写作 O₃Cl—O—ClO₃，两个氯原子各以sp³ 杂化形成四面体构型，通过 1 个桥氧原子相连。分子中共有 1 个桥氧和 6 个端基氧，两类氧原子的化学环境不同——这正是 2026 年浙江卷直接设问的考点。

（六）氯的氧化物空间结构对照

四、氯的含氧酸

氯的含氧酸共四种，价态从 +1 到 +7。它们的酸性、氧化性与空间结构呈现高度规律的变化，是"结构决定性质"最完整的教学素材。

（一）概览：四种含氧酸与关键常数

（二）次氯酸HClO（+1 价）

结构与物理性质：结构式为 H—O—Cl，中心原子为氧，氧采取 sp³ 杂化，分子呈 V 形。纯品不稳定，仅存在于溶液中；稀溶液无色，浓溶液呈黄色。

化学性质

1.弱酸性：酸性弱于碳酸。酸性顺序为 H₂CO₃ > HClO > HCO₃⁻，故向 NaClO 溶液中通入少量 CO₂ 时生成 NaHCO₃ 而非 Na₂CO₃。

2.强氧化性与漂白性：能氧化有机色素，可用于杀菌消毒。其漂白为氧化性漂白，不可逆。

3.不稳定性：见光或受热分解。2HClO →（光照）2HCl + O₂↑

教学提示：酸性顺序 H₂CO₃ > HClO > HCO₃⁻ 是判断"CO₂ 通入漂白液产物"的唯一依据，也是"漂白粉能与空气中 CO₂ 反应而失效"的原理来源。

（三）亚氯酸HClO₂（+3 价）

结构：H—O—Cl=O，中心氯原子的价层电子对数为 4（2 个σ 键 + 2 对孤对），采取 sp³ 杂化，以氯为中心的分子构型为 V 形。

性质：中强酸（Ka = 1.1×10⁻²），仅存在于水溶液中，具强氧化性；浓度较高或受热时发生歧化分解。

8HClO₂ = 6ClO₂↑ + Cl₂↑ + 4H₂O

配平校验：8 个氯中，6 个由 +3 升至 +4（共失 6 e⁻），2 个由 +3 降至 0（共得 6 e⁻），电子守恒，故比例为 6∶1。

（四）氯酸HClO₃（+5 价）

结构：H—O—Cl(=O)₂，中心氯原子的价层电子对数为 4（3 个σ 键 + 1 对孤对），sp³ 杂化，分子呈三角锥形。

性质：强酸；仅存在于水溶液中（质量分数超过 40% 时分解）；氧化性强，遇还原剂可被还原为 Cl⁻ 或 ClO₂。常用 Ba(ClO₃)₂ 与稀硫酸反应制取。

Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HClO₃

（五）高氯酸HClO₄（+7 价）

结构：H—O—Cl(=O)₃，中心氯原子的价层电子对数为 4（4 个σ 键、无孤对），sp³ 杂化，分子呈正四面体形。

性质：已知最强的无机酸之一（pKa ≈ −10），在水中完全电离。稀溶液氧化性弱（动力学惰性），浓、热的高氯酸则具有强氧化性，遇有机物易发生爆炸，须小心处置。无水高氯酸为无色油状液体，不稳定。

制法：KClO₄ + H₂SO₄ →（减压蒸馏）HClO₄ + KHSO₄。

（六）酸性增强与氧化性减弱：一对方向相反的递变规律

这是氯的含氧酸中最具思维价值的规律。

规律一（酸性）：中心元素价态越高，酸性越强，即 HClO < HClO₂ < HClO₃ < HClO₄。

原因有二。其一，中心氯的正电性随价态升高而增强，对羟基氧的电子云吸引增强，O—H 键极性增大，更易电离出 H⁺；其二，非羟基氧原子（端基氧）数目增多，其强吸电子诱导效应通过氯传递至 O—H，进一步削弱 O—H 键。

规律二（氧化性）：在稀溶液条件下，中心元素价态越高，氧化性越弱，即 HClO > HClO₂ > HClO₃ > HClO₄。

原因是氧化性强弱取决于中心原子得电子的难易。低价态含氧酸中氯的"缺电子"程度高、正电荷密度大，且 Cl—O 键相对较弱，得电子倾向强；高价态时氯已处于高氧化态，Cl—O 键强、结构高度对称（如 ClO₄⁻ 为正四面体），还原困难，故氧化性弱。

教学提示：这两条规律方向相反，是"结构决定性质"极好的教学素材，也是高考的高频对比点。同时必须讲清一个边界——规律二只适用于稀溶液；浓、热 HClO₄ 具有强氧化性，属"浓度改变性质"的情形，不能与稀溶液混为一谈。

（七）含氧酸及含氧酸根空间结构对照

记忆要点：氯的含氧酸根可记作"2 个原子的直线、2 个氧的 V 形、3 个氧的三角锥、4 个氧的正四面体"，全部为 sp³ 杂化，价层电子对数恒为 4——差别只在孤对电子数由 3 递减到 0。

五、含氯酸盐与含氯消毒剂

含氯酸盐是含氯物质真正的应用出口。消毒、漂白、推进剂，都落在这一族化合物上。本节按次氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐四类梳理，并给出消毒效率的定量比较。

（一）次氯酸盐

·NaClO：84 消毒液的有效成分，白色晶体，水溶液因 ClO⁻ 水解而显碱性。

·Ca(ClO)₂：漂白粉、漂粉精的有效成分。

制取：Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + H₂O；2Cl₂ + 2Ca(OH)₂ = Ca(ClO)₂ + CaCl₂ + 2H₂O。

漂白原理：Ca(ClO)₂ + CO₂ + H₂O = CaCO₃↓ + 2HClO（依据酸性 H₂CO₃ > HClO）。

露置失效：Ca(ClO)₂ 与空气中 CO₂、H₂O 反应生成 HClO，HClO 见光分解，故漂白粉长期露置后逐渐失效，最终 Ca(ClO)₂ 转化为 CaCO₃。

与浓盐酸的归中反应

·Ca(ClO)₂ + 4HCl（浓）= CaCl₂ + 2Cl₂↑ + 2H₂O

·NaClO + 2HCl（浓）= NaCl + Cl₂↑ + H₂O

（二）氯酸盐

·KClO₃：白色晶体，强氧化剂。与浓盐酸发生归中反应：KClO₃ + 6HCl（浓）= KCl + 3Cl₂↑ + 3H₂O。

·受热分解：2KClO₃ →（MnO₂，Δ）2KCl + 3O₂↑。

·氧化亚铁离子：KClO₃ + 6FeSO₄ + 3H₂SO₄ = KCl + 3Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O。

（三）高氯酸盐

·KClO₄：白色晶体，微溶于水，热稳定性高，常用作氧化剂与固体推进剂。

·NH₄ClO₄：固体火箭推进剂的重要组分。

·溶液中高氯酸盐氧化性弱（动力学惰性），但固体在高温下是强氧化剂。

（四）亚氯酸盐

·NaClO₂：白色晶体，遇酸放出 ClO₂，是高效的漂白剂与消毒剂，可用于纤维、食品的漂白。

·制备：2ClO₂ + H₂O₂ + 2NaOH = 2NaClO₂ + O₂↑ + 2H₂O。

（五）消毒效率的定量比较

比较消毒效率要看"等质量时转移的电子数"。

等质量时转移电子数之比为：

(5 / 67.5) ∶ (2 / 71) ≈ 0.0741 ∶ 0.0282 ≈ 2.63 ∶ 1

即 ClO₂ 的消毒效率约为 Cl₂ 的 2.6 倍，这也解释了 ClO₂ 被称为"高效安全消毒剂"的原因。

六、卤素互化物中的含氯物种

定义：由两种不同卤素原子形成的化合物，如 ClF、ClF₃、BrCl、ICl、ICl₃。

价态判断：以电负性大小定正负。例如 ICl 中电负性 Cl（3.16）> I（2.66），故 Cl 显−1 价、I 显 +1 价。ICl 为红棕色液体。

水解反应：卤素互化物水解时，产物中原子的化合价一般不发生变化，属非氧化还原反应。

·ICl + H₂O = HCl + HIO（I 保持 +1，Cl 保持−1）

·BrCl + H₂O = HCl + HBrO

教学提示：判断"是否为氧化还原反应"的标准只有一个——有无元素化合价变化。卤素互化物水解是最容易被误判为氧化还原反应的类型，务必要学生逐元素标价核对。

七、2026 年高考与强基计划命题分析

把物质性质梳理清楚之后，还要回到考试本身。本节归纳 2026 年各卷含氯考点的分布、命题特征，并给出强基计划校考可能延伸的方向。

（一）2026 年高考含氯考点分布

（二）命题特征归纳

1.结构化设问常态化。VSEPR 模型、杂化方式、键角大小、分子极性、"某类原子的化学环境是否相同"成为新高考的常规考点。2026 年浙江卷用 1 道选择题同时考查 Cl₂O₇ 的氧原子环境与 Cl₂O 的 V 形构型；陕晋青宁卷则考查 ClO₄⁻ 的正四面体结构。

2.价类二维图成为主流载体。以"价态—类别"二维坐标承载物质转化与氧化还原判断，2026 年陕晋青宁卷、广东卷均以此形式呈现。

3.真实情境驱动。以 ClO₂、NaClO₂、漂白粉等真实消毒与漂白工艺为载体，串联制备原理、性质、定量计算（如用 Na₂S₂O₃ 滴定测定 ClO₂ 含量）。

4.化学用语集中考查。在含氯情境中综合考查电子式、同位素符号、电子云轮廓图、电离方程式与离子方程式（2026 年贵州卷、北京卷）。

5.归中反应反复出现。浓盐酸与次氯酸盐、氯酸盐、高锰酸盐反应生成 Cl₂，是"价态相邻才归中"规律的高频落点。

（三）强基计划校考的延伸方向

公开渠道流传的"强基计划笔试真题"多为机构自拟模拟题，缺乏可核实出处，故本节按大学无机化学的通用结论给出方向。

1.奇电子分子的结构。ClO₂ 与 NO₂ 同为奇电子分子（分别为 19、17 个价电子），均呈 V 形，键角相近而存在差异，可引导学生用 VSEPR 与分子轨道思想对比分析。

2.Pauling 规则的定量估算。Pauling 提出经验式 pKa ≈ 8 − 5n（n 为含氧酸中非羟基氧原子数）。据此估算：HClO（n = 0）≈ 8、HClO₂（n = 1）≈ 3、HClO₃（n = 2）≈ −2、HClO₄（n = 3）≈ −7，与实测值（7.5、1.96、−1、−10）趋势一致，是"结构决定酸性"的定量说明。

3.卤素互化物与多卤离子的构型分析。ICl₂⁻（直线形）、ICl₄⁻（平面正方形）、ClF₃（T 形）等均可用 VSEPR 处理，是课堂 VSEPR 训练的优质素材。

4.氯的电位—pH 图（Pourbaix 图）。用它可以系统解释 Cl₂ 在不同 pH 下歧化产物的差异（酸性、中性生成 Cl⁻ 与 HClO，碱性生成 Cl⁻ 与 ClO⁻，加热碱性生成 ClO₃⁻），把零散反应整合为热力学图像。

5.混合价氧化物。Cl₂O₆ 固态为 [ClO₂]⁺[ClO₄]⁻ 离子晶体，是"同一元素不同价态共存于同一化合物"的典型实例。

八、典型例题

以下 11 道例题按考查角度分为五类。前四类以 2026 年与 2024 年高考真题为主，第五类为对应命题趋势的自编题。每题给出答案与解析，解析侧重"从哪个条件推出哪个结论"的推理链。

（一）物质转化与推断类

例1（2026·河南卷）X 是漂白粉的有效成分，可发生如图所示的转化（略去部分产物），其中 U 和 V 含有一种相同元素，V 为黄绿色气体，Y 为难溶于水的固体。下列说法错误的是（　　）

A. 无水 U 可作干燥剂

B. V 溶于水可生成 Z

C. Y 与盐酸反应可生成 X

D. Z 在光照下易分解

答案：C

解析：第一步，定物质。由"漂白粉的有效成分"推得 X 为 Ca(ClO)₂；由"黄绿色气体"推得 V 为 Cl₂；X 与浓盐酸反应生成 Cl₂、CaCl₂ 和 H₂O，而 U 与 V 含相同元素（氯），故 U 为 CaCl₂；X 与 CO₂、H₂O 反应生成的难溶固体 Y 为 CaCO₃，生成的 Z 为 HClO。

第二步，逐项判断。·A 项：CaCl₂ 是常用的中性干燥剂，正确。·B 项：Cl₂ 溶于水发生 Cl₂ + H₂O ⇌ HCl + HClO，可生成 Z（HClO），正确。·C 项：CaCO₃ 与盐酸反应生成 CaCl₂、CO₂ 和 H₂O，不能生成 Ca(ClO)₂，错误。·D 项：HClO 见光分解 2HClO →（光照）2HCl + O₂↑，正确。

易错点：把"漂白粉的成分"与"有效成分"混淆——成分是 Ca(ClO)₂ 与 CaCl₂，有效成分只是 Ca(ClO)₂。

（二）结构与性质类

例2（2026·浙江卷）下列有关含氯化合物的说法中，不正确的是（　　）

A. Cl₂O₇ 分子中所有 O 原子所处的化学环境相同

B. Cl₂O 的空间结构为 V 形

C. ClOClO₃（高氯酸氯）中氯元素的化合价分别为 +1、+7

D. ICl + H₂O = HCl + HIO 不是氧化还原反应

答案：A

解析：·A 项：Cl₂O₇ 的结构为 O₃Cl—O—ClO₃，含 1 个桥氧原子（同时连接两个氯）和 6 个端基氧原子（各只连接一个氯），两类氧原子的化学环境不同，错误。·B 项：Cl₂O 中氧的价层电子对数 = 2 + (6 − 2×1)/2 = 4，VSEPR 模型为四面体形，含 2 对孤对电子，空间结构为 V 形，正确。·C 项：ClOClO₃ 即 Cl—O—ClO₃，其中一个氯只连接 1 个氧原子，显 +1 价；另一个氯连接 4 个氧原子，显 +7 价，正确。·D 项：氯的电负性大于碘，ICl 中 I 为 +1 价、Cl 为−1 价；生成物 HCl 中 Cl 为−1 价、HIO 中 I 为 +1 价，各元素化合价均未改变，不是氧化还原反应，正确。

例3（2026·陕晋青宁卷）Mn 和 Cl 元素的部分价类二维关系如图。下列说法错误的是（　　）（图中：a 为−1 价氯的酸，b 为 0 价氯单质，c 为次氯酸盐，d 为高氯酸盐；e 为 +2 价锰的盐，f 为 +4 价锰的氧化物，g 为高锰酸盐）

A. 基态 Mn、Cl 原子的最外层电子数相等

B. d 的阴离子是正四面体结构

C. a 的浓溶液可分别与 c、g 反应生成 b

D. g 和 e（硫酸盐）反应生成 f 时，n(还原产物) ∶ n(氧化产物) = 2 ∶ 3

答案：A

解析：先根据价类二维图定位物质：a 为 HCl，b 为 Cl₂，c 为次氯酸盐，d 为高氯酸盐；e 为 Mn²⁺ 的盐，f 为 MnO₂，g 为高锰酸盐。·A 项：Mn（Z = 25）基态电子排布为 [Ar]3d⁵4s²，最外层只有 2 个电子；Cl（Z = 17）为 [Ne]3s²3p⁵，最外层 7 个电子。二者不相等，错误。·B 项：d 的阴离子为 ClO₄⁻，中心氯的价层电子对数为 4，无孤对电子，空间结构为正四面体，正确。·C 项：浓盐酸与次氯酸盐发生归中反应 ClO⁻ + Cl⁻ + 2H⁺ = Cl₂↑ + H₂O；浓盐酸与高锰酸盐常温下也能反应生成 Cl₂（2KMnO₄ + 16HCl（浓）= 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂↑ + 8H₂O），正确。·D 项：g 中 Mn 为 +7，e 中 Mn 为 +2，f 中 Mn 为 +4。+7 价锰降 3 价得还原产物 MnO₂，+2 价锰升 2 价得氧化产物 MnO₂。由电子守恒：3n(还原产物) = 2n(氧化产物)，故 n(还原产物) ∶ n(氧化产物) = 2 ∶ 3，正确。

例4（2026·重庆卷）关于下列化合物性质描述正确的是（　　）

① BaCl₂② Na₂O₂③ KHCO₃④ FeCl₃

A. ①②加水后溶液均呈碱性

B. ②③遇稀硫酸均生成气体

C. ③④均能使苯酚溶液变色

D. ①④遇 NaOH 溶液均生成沉淀

答案：B

解析：·A 项：BaCl₂ 是强酸强碱盐，水溶液呈中性；Na₂O₂ 与水反应生成 NaOH，溶液呈碱性，错误。·B 项：Na₂O₂ 与稀硫酸反应生成 O₂，KHCO₃ 与稀硫酸反应生成 CO₂，二者均生成气体，正确。·C 项：苯酚酸性弱于碳酸、强于 HCO₃⁻，KHCO₃ 与苯酚不反应，无颜色变化；FeCl₃ 遇苯酚显紫色，错误。·D 项：BaCl₂ 与 NaOH 不反应，无沉淀生成；FeCl₃ 与 NaOH 反应生成 Fe(OH)₃ 沉淀，错误。

（三）化学用语与实验类

例5（2026·北京卷）用装置进行 Cl₂ 的相关实验。已知：石蕊溶液中存在 HIn（红色）⇌ H⁺ + In⁻（蓝色）平衡。下列说法不正确的是（　　）

A. ①中溶液变红，说明 HIn ⇌ H⁺ + In⁻ 平衡逆向移动

B. 取①中褪色后的溶液滴入 NaOH 溶液，溶液不再出现紫色

C. ②中溶液变红，说明氧化性：Cl₂ > Fe³⁺

D. 取②中褪色后的溶液滴入 KSCN 溶液，溶液不再出现红色

答案：D

解析：·A 项：Cl₂ 与水反应生成 HCl 和 HClO，溶液中 c(H⁺) 增大，使 HIn ⇌ H⁺ + In⁻ 平衡逆向移动，HIn 浓度增大，溶液变红，正确。·B 项：①中溶液褪色是 HClO 的强氧化性造成的，属永久性漂白，滴入 NaOH 溶液也无法恢复颜色，不再出现紫色，正确。·C 项：②中溶液变红是因为 Cl₂ 将 Fe²⁺ 氧化为 Fe³⁺，Fe³⁺ 遇 KSCN 显红色；氧化剂的氧化性强于氧化产物，故氧化性 Cl₂ > Fe³⁺，正确。·D 项：②中溶液褪色是因为过量 Cl₂ 把 SCN⁻ 氧化了，但 Fe³⁺ 仍留在溶液中；再滴入 KSCN 溶液，Fe³⁺ 会重新与 SCN⁻ 结合，溶液会再次出现红色，错误。

例6（2026·贵州卷）反应 2ClO₃⁻ + C₂O₄²⁻ + 4H⁺ = 2ClO₂↑ + 2CO₂↑ + 2H₂O 可用于制备消毒剂 ClO₂。下列有关化学用语的说法错误的是（　　）

A. 基态氧原子的 2py电子云轮廓图呈沿 y 轴伸展的哑铃形

B. CO₂ 的电子式中各原子均满足 8 电子稳定结构

C. 中子数为 20 的氯原子符号为²⁰₁₇Cl

D. H₂O 的电离方程式为 H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

答案：C

解析：·A 项：2py电子云轮廓图为沿 y 轴伸展的哑铃形，正确。·B 项：CO₂ 中碳与每个氧之间形成双键，各原子均满足 8 电子稳定结构，正确。·C 项：中子数为 20 的氯原子，质量数 = 质子数 + 中子数 = 17 + 20 = 37，原子符号应为³⁷₁₇Cl，错误。·D 项：水是弱电解质，存在自偶电离 H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻，正确。

例7（2026·北京卷）下列化学用语或图示表达不正确的是（　　）

A. HCl 的电子式表示为 H 与 Cl 共用一对电子、Cl 周围另有 3 对孤对电子

B. 2-甲基戊烷的分子结构模型

C. 基态 O 原子的价层电子轨道表示式为 2s²2p⁴ 对应的轨道图

D. 原子核内有 1 个中子的氢原子符号为²₁H

答案：B

解析：·A 项：HCl 是共价化合物，H 与 Cl 共用一对电子，Cl 还含 3 对孤对电子，电子式表达正确。·B 项：2-甲基戊烷主链含 5 个碳原子，2 位连 1 个甲基，共 6 个碳原子；题给球棍模型只有 5 个碳原子，对应的是 2-甲基丁烷，错误。·C 项：基态 O 原子价层电子排布为 2s²2p⁴，轨道表示式正确。·D 项：质子数 1、中子数 1，质量数为 2，符号为²₁H，正确。

例8（2026·广东卷）部分含 C 或 N 或 Cl 物质的分类与相应化合价关系如图。下列说法错误的是（　　）

A. a 分子中可存在π 键和σ 键

B. c 可由 e 受热分解产生

C. 可存在 a → b → c → d → b 的转化

D. a、c、f 均可用于自来水消毒

答案：D

解析：按图定位：a 为 N₂，b 为 NO，c 为 CO₂，d 为 HNO₃，e 为碳酸盐，f 为−1 价氯的酸（HCl）。·A 项：a 可以是 N₂，分子内含 1 个σ 键和 2 个π 键，正确。·B 项：c 可以是 CO₂，e 可以是 CaCO₃ 等碳酸盐，碳酸盐受热分解可生成 CO₂，正确。·C 项：对应转化为 N₂ → NO → NO₂ → HNO₃ → NO，可通过 N₂ 与 O₂ 放电生成 NO、NO 与 O₂ 反应生成 NO₂、NO₂ 与水反应生成 HNO₃、稀 HNO₃ 与 Cu 反应生成 NO 等反应实现，正确。·D 项：f 为−1 价的酸，只能是 HCl，盐酸没有强氧化性，不能用于自来水消毒，错误。

（四）定量计算类

例9（2024·贵州卷）二氧化氯（ClO₂）可用于自来水消毒。实验室用草酸（H₂C₂O₄）和 KClO₃ 制取 ClO₂ 的反应为：

H₂C₂O₄ + 2KClO₃ + H₂SO₄ = 2ClO₂↑ + 2CO₂↑ + K₂SO₄ + 2H₂O

设 NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是（　　）

A. 0.1 mol H₂¹⁸O 中含有的中子数为 1.2NA

B. 每生成 67.5 g ClO₂，转移电子数为 2.0NA

C. 0.1 mol·L⁻¹ H₂C₂O₄ 溶液中含有的 H⁺ 数目为 0.2NA

D. 标准状况下，22.4 L CO₂ 中含σ 键数目为 2.0NA

答案：D

解析：·A 项：H₂¹⁸O 中氢原子无中子，¹⁸O 的中子数为 10，故 0.1 mol H₂¹⁸O 含中子 0.1 × 10 = 1 mol，即 NA，错误。·B 项：由方程式可知，每生成 2 mol ClO₂ 时氯由 +5 降至 +4，共转移 2 mol 电子，故每生成 67.5 g ClO₂（即 1 mol）转移电子数为 NA，错误。·C 项：H₂C₂O₄ 是弱酸，不能完全电离，且题中未给出溶液体积，无法确定 H⁺ 数目，错误。·D 项：1 个 CO₂ 分子中含 2 个σ 键和 2 个π 键，标准状况下 22.4 L CO₂ 为 1 mol，含σ 键 2.0NA，正确。

（五）拓展与强基延伸类

例10（自编·聚焦 ClO₂ 的结构与消毒效率）ClO₂ 是国际公认的高效安全消毒剂，工业上常用 NaClO₃ 与 SO₂ 在硫酸介质中反应制备。下列说法错误的是（　　）

A. ClO₂ 分子的空间结构为 V 形，中心氯原子采取 sp² 杂化

B. ClO₂ 分子中含有未成对电子，故具有顺磁性

C. ClO₂ 与碱反应可生成 ClO₂⁻ 和 ClO₃⁻，说明 ClO₂ 不是亚氯酸的酸酐

D. 等质量时 ClO₂ 的消毒效率低于 Cl₂

答案：D

解析：·A 项：ClO₂ 中心氯原子的价层电子对数（含 1 个单电子）为 3，VSEPR 模型为平面三角形，分子空间结构为 V 形，氯采取 sp² 杂化，正确。·B 项：ClO₂ 是奇电子分子，氯上有 1 个未成对电子，具有顺磁性，正确。·C 项：2ClO₂ + 2NaOH = NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O，产物是两种盐，说明 ClO₂ 不是亚氯酸（HClO₂）的酸酐，正确。·D 项：ClO₂ 消毒时氯由 +4 降至−1，每摩尔得 5 mol 电子，M = 67.5 g·mol⁻¹；Cl₂ 消毒时氯由 0 降至−1，每摩尔得 2 mol 电子，M = 71 g·mol⁻¹。等质量时转移电子数之比为 (5/67.5) ∶ (2/71) ≈ 2.63 ∶ 1，故 ClO₂ 的消毒效率高于 Cl₂，错误。

例11（自编·强基计划延伸）关于氯的含氧酸及其酸根，下列说法不正确的是（　　）

A. 按 HClO、HClO₂、HClO₃、HClO₄ 的顺序，酸性依次增强

B. 按 HClO、HClO₂、HClO₃、HClO₄ 的顺序，稀溶液的氧化性依次减弱

C. ClO₂⁻、ClO₃⁻、ClO₄⁻ 的空间结构依次为 V 形、三角锥形、正四面体形

D. Cl₂O₇ 是 HClO₄ 的酸酐，其分子中所有氧原子的化学环境相同

答案：D

解析：·A 项：中心氯的价态依次升高，对 O—H 的极化作用增强，酸性依次增强（pKa 依次约为 7.5、1.96、−1、−10），正确。·B 项：中心氯价态越高，得电子倾向越弱，稀溶液氧化性依次减弱，正确。·C 项：ClO₂⁻（2 个σ 键 + 2 对孤对，sp³，V 形）、ClO₃⁻（3 个σ 键 + 1 对孤对，sp³，三角锥形）、ClO₄⁻（4 个σ 键、无孤对，sp³，正四面体形），正确。·D 项：Cl₂O₇ 的结构为 O₃Cl—O—ClO₃，6 个端基氧原子与 1 个桥氧原子的化学环境不同，错误。

九、易错点清单

以下 14 条是氯这一专题中最容易反复出错的判断点，可直接作为课堂纠错清单使用。

1.干燥Cl₂ 无漂白性。起漂白作用的是 HClO，干燥氯气不能使干燥有色布条褪色。

2."成分"与"有效成分"。漂白粉的成分是 Ca(ClO)₂ 和 CaCl₂，有效成分只有 Ca(ClO)₂；84 消毒液的有效成分是 NaClO。

3.温度决定Cl₂ 与碱反应的产物。常温生成 ClO⁻，加热生成 ClO₃⁻。

4.酸性顺序H₂CO₃ > HClO > HCO₃⁻。向 NaClO 溶液中通入少量 CO₂ 生成 NaHCO₃ 而非 Na₂CO₃。

5.氧化性顺序与还原性顺序。还原性 I⁻ > Fe²⁺ > Br⁻ > Cl⁻；Cl₂ 通入 FeBr₂ 或 FeI₂ 溶液时，产物随用量而变。

6."酸性增强"与"氧化性减弱"方向相反。同种中心元素，价态越高酸性越强、稀溶液氧化性越弱，两条规律必须同时讲、对比讲。

7.HClO₄ 的氧化性边界。稀溶液氧化性弱，浓热时强，不能一概而论。

8.ClO₂ 不是酸酐。Cl₂O 是 HClO 的酸酐，Cl₂O₇ 是 HClO₄ 的酸酐，ClO₂ 与碱反应歧化生成两种盐。

9.Cl₂O₇ 中氧原子有两类化学环境（1 个桥氧 + 6 个端基氧）。

10.变价金属与Cl₂ 反应生成高价氯化物：Fe → FeCl₃，Cu → CuCl₂。

11.含氧酸根构型记忆：2 个原子直线、2 个氧 V 形、3 个氧三角锥、4 个氧正四面体，均为 sp³ 杂化。

12.弱酸根水解影响微粒数目。1 L 1 mol·L⁻¹ NaClO 溶液中 ClO⁻ 数目小于 NA。

13.卤素互化物水解不是氧化还原反应，判断依据是各元素化合价有无变化（ICl + H₂O = HCl + HIO）。

14.尾气吸收不用澄清石灰水，应用 NaOH 溶液。

附录　关键数据速查

下表汇总本文涉及的全部关键常量与结构结论，便于课堂板书与命题时直接调用。