多重平衡反应专题

——连续反应与平行反应的守恒法、三段式法突破

人教版（2019）高中化学　选择性必修1《化学反应原理》

第二章　化学反应速率与化学平衡　·　微专题

专题概述

在化工生产和化学研究中，同一容器内往往同时存在两个或多个相互关联的可逆反应，它们或首尾相接、或并列竞争，构成“多重平衡体系”。例如工业上以合成气制二甲醚、CO₂催化加氢制甲醇或甲烷、氨的催化氧化、固体铵盐（碘化物）受热分解等，都是典型的多重平衡。

多重平衡体系具有两个基本特点：①达到平衡时，整个体系中每一种物质只有一个确定的平衡浓度（或平衡分压）；②体系中的每一个可逆反应都独立满足各自的平衡常数关系。按反应之间的关系，多重平衡主要分为两类——连续反应（连串反应）与平行反应（竞争反应）。

解答多重平衡计算，最常用、最基本的方法有两种：

（1）元素守恒法（原子守恒法）。反应前后体系中每一种元素的原子总物质的量保持不变。对C、H、O、N、S、P、I等元素分别列出“反应前原子总量＝平衡时各物质中该原子总量”的关系式，再联立求解。该法不必追究反应的具体过程，尤其适合固体分解、反应步骤多、未知量多的体系。

（2）三段式法。对每一个可逆反应分别按“起始量—转化量—平衡量”列出三段式，用反应进度（转化量）表示各物质的平衡量，再结合题给条件列方程。多个反应同时进行时，通常列“反应进度综合表”：逐行写出每个反应引起的物质的量变化，再叠加得到平衡量。该法过程清晰、转化关系一目了然，是多重平衡计算的基础方法。

两种方法常常结合使用：用三段式（或进度表）理清转化关系，用守恒式列方程或检验结果。本专题两个小专题各精选10道非选择题，逐题示范两种方法的规范运用。

小专题一　连续反应

一、连续反应的概念与特征

连续反应（又称连串反应）：前一个反应的某种生成物，恰好是后一个反应的反应物，反应像链条一样一环扣一环地进行。例如：

① CO(g)＋2H₂(g) ⇌ CH₃OH(g)　　② 2CH₃OH(g) ⇌ CH₃OCH₃(g)＋H₂O(g)

① NH₄I(s) ⇌ NH₃(g)＋HI(g)　　② 2HI(g) ⇌ H₂(g)＋I₂(g)

① N₂O₅(g) ⇌ N₂O₃(g)＋O₂(g)　　② N₂O₃(g) ⇌ N₂O(g)＋O₂(g)

上述反应中的 CH₃OH、HI、N₂O₃ 既是前一个反应的生成物，又是后一个反应的反应物，称为中间产物。连续反应的核心就是处理好中间产物的“来龙去脉”。

二、连续反应的解题思路

（一）三段式法——逐级分解、逐级合成类体系的首选

步骤：①设反应①的转化量为 x、反应②的转化量为 y（严格按方程式系数设定）；②对每个反应分别列三段式；③用 x、y 写出全部物质的平衡量；④据题给条件列方程组求解，再算平衡常数、转化率。

以模型反应“① A(g) ⇌ B(g)＋C(g)；② B(g) ⇌ D(g)＋C(g)”为例，两个三段式的衔接关系如下：

可见：反应②三段式中 B、C 的“起始量”来自反应①进行后的量；最终 B 的平衡量为 x−y，共同产物 C 的平衡量为 x＋y。这正是连续反应三段式的衔接要领。

（二）元素守恒法——固体分解、步骤多（含三个反应）体系的首选

步骤：①设出各物质的平衡量（物质的量或浓度）；②选取在各物质中分布清楚的元素，按“反应前该元素原子总量＝平衡时各物质中该元素原子总量”列守恒式；③联立守恒式与题给条件求解。例如含固体 PH₄I 的三反应体系，分别对 P、H、I 三种元素列守恒式，即可避开繁琐的过程分析。

三、连续反应·专项练习（10题）

1．固体 NH₄I 的逐级分解

将固体 NH₄I 置于容积不变的密闭容器中，在一定温度下发生下列反应：

① NH₄I(s) ⇌ NH₃(g)＋HI(g)

② 2HI(g) ⇌ H₂(g)＋I₂(g)

达到平衡时，测得 c(H₂)＝0.5 mol·L^-1，c(HI)＝5 mol·L^-1。试通过计算回答：

(1) 平衡时 c(NH₃)＝________；

(2) 该温度下反应①的平衡常数 K①＝________。

2．固体 PH₄I 分解的三重平衡

在 1 L 真空密闭容器中加入 5 mol PH₄I 固体，在 t ℃时发生如下反应：

① PH₄I(s) ⇌ PH₃(g)＋HI(g)

② 4PH₃(g) ⇌ P₄(g)＋6H₂(g)

③ 2HI(g) ⇌ H₂(g)＋I₂(g)

达到平衡时，体系中 n(HI)＝2 mol，n(I₂)＝0.5 mol，n(H₂)＝2 mol。求：

(1) 平衡时 n(PH₄I)＝________、n(PH₃)＝________、n(P₄)＝________；

(2) t ℃时反应①的平衡常数 K①＝________。

3．水煤气合成二甲醚

二甲醚（CH₃OCH₃）是一种清洁能源。工业上用水煤气合成二甲醚的原理如下：

Ⅰ. CO(g)＋2H₂(g) ⇌ CH₃OH(g)

Ⅱ. 2CH₃OH(g) ⇌ CH₃OCH₃(g)＋H₂O(g)

500 K 时，在 2 L 密闭容器中充入 3 mol CO 和 6 mol H₂，5 min 达到平衡，平衡时 CO 的转化率为 2/3，且测得 c(CH₃OCH₃)＝2c(CH₃OH)。计算：

(1) 0～5 min 内，用 H₂ 表示反应Ⅰ的平均反应速率 v(H₂)＝________；

(2) 反应Ⅱ中 CH₃OH 的转化率 α＝________；

(3) 反应Ⅰ的平衡常数 KⅠ＝________，反应Ⅱ的平衡常数 KⅡ＝________。

4．N₂O₅ 的逐级分解（一）

加热 N₂O₅ 时依次发生下列分解反应：

① N₂O₅(g) ⇌ N₂O₃(g)＋O₂(g)

② N₂O₃(g) ⇌ N₂O(g)＋O₂(g)

在容积为 2 L 的密闭容器中充入 8 mol N₂O₅，加热到 t ℃达到平衡，测得平衡时 n(O₂)＝10 mol，n(N₂O₃)＝3 mol。求：

(1) 平衡时 n(N₂O)＝________、n(N₂O₅)＝________；

(2) t ℃时反应①的平衡常数 K①＝________（写出计算过程）。

5．Ag₂SO₄ 固体的热分解

将一定量的 Ag₂SO₄ 固体置于容积不变的密闭容器中，在某温度下发生下列反应：

Ⅰ. Ag₂SO₄(s) ⇌ Ag₂O(s)＋SO₃(g)

Ⅱ. 2SO₃(g) ⇌ 2SO₂(g)＋O₂(g)

经 10 min 达到平衡，此时 c(SO₃)＝0.8 mol·L^-1，c(O₂)＝0.1 mol·L^-1。求：

(1) SO₃ 的分解率＝________；

(2) 0～10 min 内 v(SO₂)＝________；

(3) 反应Ⅱ的平衡常数 KⅡ＝________，反应Ⅰ的平衡常数 KⅠ＝________。

6．N₂O₅ 的逐级分解（二）

一定温度下，在恒容密闭容器中 N₂O₅ 可发生下列反应：

Ⅰ. 2N₂O₅(g) ⇌ 4NO₂(g)＋O₂(g)

Ⅱ. 2NO₂(g) ⇌ 2NO(g)＋O₂(g)

达到平衡时，测得 c(NO₂)＝0.8 mol·L^-1，c(O₂)＝1.4 mol·L^-1。求：

(1) 反应Ⅱ中 NO₂ 的转化率＝________；

(2) 平衡时 c(NO)＝________；

(3) 反应Ⅱ的平衡常数 KⅡ＝________。

7．水煤气的制取与变换

某温度下，足量 C(s) 和水蒸气在密闭容器中发生下列反应：

① C(s)＋H₂O(g) ⇌ CO(g)＋H₂(g)

② CO(g)＋H₂O(g) ⇌ CO₂(g)＋H₂(g)

若起始时 c(H₂O)＝3.0 mol·L^-1，达到平衡时测得 c(H₂)＝2.4 mol·L^-1，c(CO)＝0.4 mol·L^-1。求：

(1) 平衡时 c(CO₂)＝________、c(H₂O)＝________；

(2) 该温度下反应②的平衡常数 K②＝________。

8．甲烷水蒸气重整（字母表达）

某温度下，将 4 mol H₂O(g) 和 1 mol CH₄(g) 通入体积为 2 L 的刚性容器内，同时发生下列反应：

Ⅰ. CH₄(g)＋H₂O(g) ⇌ CO(g)＋3H₂(g)

Ⅱ. CO(g)＋H₂O(g) ⇌ CO₂(g)＋H₂(g)

达到平衡时，体系中 n(CO)＝b mol、n(CO₂)＝d mol。则该温度下反应Ⅰ的平衡常数 KⅠ＝________（用含 b、d 的代数式表示）。

9．SO₃ 与 NO 的耦合平衡

将 4 mol SO₃ 气体和 4 mol NO 置于 2 L 容器中，一定条件下发生如下可逆反应（不考虑 NO₂ 与 N₂O₄ 之间的相互转化）：

① 2SO₃(g) ⇌ 2SO₂(g)＋O₂(g)

② 2NO(g)＋O₂(g) ⇌ 2NO₂(g)

(1) 体系达到平衡时，测得 n(O₂)＝0.1 mol，n(NO₂)＝3.6 mol，则此时 n(SO₃)＝________；

(2) 欲求混合气体的平衡组成，至少还需要知道两种气体的平衡浓度，但这两种气体不能同时是 SO₃ 和________，或 NO 和________（填分子式）；

(3) 其他条件不变，若起始时改为在 1 L 容器中充入 2 mol NO₂ 和 2 mol SO₂，则反应达到平衡时 c(SO₂)＝________ mol·L^-1。

10．N₂O₃ 的两个竞争走向

在容积为 2 L 的恒容密闭容器中充入 4 mol N₂O₃，恒温 t ℃时发生下列反应：

① N₂O₃(g) ⇌ N₂O(g)＋O₂(g)

② N₂O₃(g)＋O₂(g) ⇌ N₂O₅(g)

达到平衡时，测得 c(N₂O₅)＝0.4 mol·L^-1，c(O₂)＝0.8 mol·L^-1。求：

(1) 平衡时 c(N₂O₃)＝________、c(N₂O)＝________；

(2) 反应①、②的平衡常数 K①＝________、K②＝________。

四、连续反应·参考答案与解析

练习1　固体 NH₄I 的逐级分解

【答案】(1) 6 mol·L^-1　(2) 30

【解析】（元素守恒法）由反应②，生成 c(H₂)＝0.5 mol·L^-1，则②消耗 HI 为 1.0 mol·L^-1，同时生成 I₂ 为 0.5 mol·L^-1。

反应①生成的 HI 总浓度＝平衡量＋被②消耗量＝5＋1.0＝6 mol·L^-1。反应①中 NH₃ 与 HI 按 1∶1 同时生成，故 c(NH₃)＝6 mol·L^-1（由 H、I 元素守恒同样可得）。

固体 NH₄I 不写入平衡常数表达式：K①＝c(NH₃)·c(HI)＝6×5＝30。

练习2　固体 PH₄I 分解的三重平衡

【答案】(1) n(PH₄I)＝2 mol；n(PH₃)＝2 mol；n(P₄)＝0.25 mol　(2) K①＝4 (mol·L^-1)²

【解析】（元素守恒法）设平衡时 PH₄I、PH₃、P₄ 的物质的量分别为 x、y、z。

由反应③，生成 I₂ 为 0.5 mol，则③消耗 HI 为 1 mol、生成 H₂ 为 0.5 mol；平衡 HI 为 2 mol，故反应①共生成 HI 为 3 mol，即分解的 PH₄I 为 3 mol，x＝5−3＝2 mol。

P 守恒：5＝x＋y＋4z；　H 守恒：4×5＝4x＋3y＋2（HI中H）＋2×2（H₂中H）。

代入 x＝2，得 y＋4z＝3、3y＝6，解得 y＝2，z＝0.25。

（用反应进度验证：反应②生成 H₂＝2−0.5＝1.5 mol，故②消耗 PH₃＝1.5×4/6＝1.0 mol、生成 P₄＝0.25 mol；反应①生成 PH₃ 共 3 mol，平衡 PH₃＝3−1＝2 mol。）

容器体积为 1 L：K①＝[PH₃][HI]＝(2/1)(2/1)＝4 (mol·L^-1)²。

练习3　水煤气合成二甲醚

【答案】(1) 0.4 mol·L^-1·min^-1　(2) 80%　(3) KⅠ＝0.4 (L·mol^-1)²；KⅡ＝4

【解析】（三段式法）反应Ⅰ转化的 CO 为 3×2/3＝2 mol，平衡 CO 为 1 mol。设平衡 CH₃OH 为 z mol，则 CH₃OCH₃ 为 2z mol（浓度比等于物质的量比）。

C 元素守恒：1＋z＋2×(2z)＝3，解得 z＝0.4，即平衡 CH₃OH＝0.4 mol、CH₃OCH₃＝0.8 mol。

(1) v(H₂)＝Δc(H₂)/Δt＝(4 mol÷2 L)/5 min＝0.4 mol·L^-1·min^-1。

(2) 进入反应Ⅱ的 CH₃OH 为反应Ⅰ生成的 2 mol，反应Ⅱ消耗 1.6 mol，故 α＝1.6/2×100%＝80%。

(3) 平衡浓度：c(CH₃OH)＝0.2、c(CH₃OCH₃)＝c(H₂O)＝0.4、c(CO)＝0.5、c(H₂)＝1.0 mol·L^-1。

KⅠ＝0.2/(0.5×1.0²)＝0.4 (L·mol^-1)²；　KⅡ＝(0.4×0.4)/0.2²＝4。

练习4　N₂O₅ 的逐级分解（一）

【答案】(1) n(N₂O)＝3.5 mol；n(N₂O₅)＝1.5 mol　(2) K①＝10 mol·L^-1

【解析】设反应①、②的转化量分别为 x、y mol。

由题意：x−y＝3，x＋y＝10，解得 x＝6.5，y＝3.5。

故 n(N₂O)＝y＝3.5 mol，n(N₂O₅)＝8−x＝1.5 mol。

平衡浓度：c(N₂O₅)＝0.75、c(N₂O₃)＝1.5、c(O₂)＝5 mol·L^-1。

K①＝[N₂O₃][O₂]/[N₂O₅]＝1.5×5/0.75＝10 mol·L^-1。

练习5　Ag₂SO₄ 固体的热分解

【答案】(1) 20%　(2) 0.02 mol·L^-1·min^-1　(3) KⅡ＝6.25×10^-3 mol·L^-1；KⅠ＝0.8 mol·L^-1

【解析】由反应②生成 c(O₂)＝0.1 mol·L^-1，则②消耗 SO₃ 为 0.2 mol·L^-1、生成 SO₂ 为 0.2 mol·L^-1。反应①产生的 SO₃ 总浓度＝0.8＋0.2＝1.0 mol·L^-1。

(1) SO₃ 分解率＝0.2/1.0×100%＝20%。

(2) v(SO₂)＝0.2/10＝0.02 mol·L^-1·min^-1。

(3) KⅡ＝[SO₂]²[O₂]/[SO₃]²＝0.2²×0.1/0.8²＝6.25×10^-3 mol·L^-1；反应①中固体不写入，KⅠ＝c(SO₃)＝0.8 mol·L^-1。

练习6　N₂O₅ 的逐级分解（二）

【答案】(1) 66.7%　(2) 1.6 mol·L^-1　(3) 5.6 mol·L^-1

【解析】设反应Ⅰ进度为 x、反应Ⅱ进度为 y（mol·L^-1，按方程式计量数计）。反应Ⅰ生成 NO₂ 为 4x、O₂ 为 x；反应Ⅱ消耗 NO₂ 为 2y、生成 NO 为 2y、O₂ 为 y。

据题意：4x−2y＝0.8，x＋y＝1.4，解得 x＝0.6，y＝0.8。

(1) 进入反应Ⅱ的 NO₂ 为 4x＝2.4 mol·L^-1，转化 2y＝1.6 mol·L^-1，转化率＝1.6/2.4×100%≈66.7%。

(2) c(NO)＝2y＝1.6 mol·L^-1。

(3) KⅡ＝[NO]²[O₂]/[NO₂]²＝1.6²×1.4/0.8²＝5.6 mol·L^-1。

练习7　水煤气的制取与变换

【答案】(1) c(CO₂)＝1.0 mol·L^-1；c(H₂O)＝0.6 mol·L^-1　(2) K②＝10

【解析】（三段式法与守恒法对照）设反应①进度为 x、反应②进度为 y（mol·L^-1），列反应进度综合表：

由平衡数据：x−y＝0.4，x＋y＝2.4，解得 x＝1.4，y＝1.0。

(1) c(CO₂)＝y＝1.0 mol·L^-1；c(H₂O)＝3.0−x−y＝0.6 mol·L^-1。

(2) K②＝[CO₂][H₂]/([CO][H₂O])＝1.0×2.4/(0.4×0.6)＝10。

（O 元素守恒检验：反应前 O 为 3.0；平衡时 CO 中 0.4＋CO₂ 中 2.0＋H₂O 中 0.6＝3.0，成立。）

练习8　甲烷水蒸气重整（字母表达）

【答案】KⅠ＝ b(3b＋4d)³ / [4(1−b−d)(4−b−2d)]　（单位：(mol·L^-1)²）

【解析】（元素守恒法）设平衡时 CH₄、H₂O、H₂ 的物质的量分别为 x、y、z。

C 守恒：x＋b＋d＝1，得 x＝1−b−d；

O 守恒：y＋b＋2d＝4，得 y＝4−b−2d；

H 守恒：4x＋2y＋2z＝4×1＋2×4＝12，代入 x、y 得 z＝3b＋4d。

容器体积为 2 L，平衡浓度：[CH₄]＝(1−b−d)/2，[H₂O]＝(4−b−2d)/2，[CO]＝b/2，[H₂]＝(3b＋4d)/2。

KⅠ＝[CO][H₂]³/([CH₄][H₂O])＝ b(3b＋4d)³ / [4(1−b−d)(4−b−2d)]。

练习9　SO₃ 与 NO 的耦合平衡

【答案】(1) 0.2 mol　(2) SO₂；NO₂　(3) 1.9 mol·L^-1

【解析】设反应①进度为 x、反应②进度为 y（mol）。

由 2y＝3.6 得 y＝1.8；由 x−y＝0.1 得 x＝1.9。

(1) n(SO₃)＝4−2x＝4−3.8＝0.2 mol（同时 n(SO₂)＝3.8 mol，n(NO)＝0.4 mol）。

(2) 由 S 守恒 n(SO₃)＋n(SO₂)＝4、N 守恒 n(NO)＋n(NO₂)＝4，知道一对中的一个即可推出另一个，故不能同时测 SO₃ 与 SO₂、NO 与 NO₂。

(3) ①＋②得总反应 SO₃(g)＋NO(g) ⇌ SO₂(g)＋NO₂(g)，反应前后气体分子数不变（Δn＝0）。恒温恒容时，Δn＝0 的反应只要各物质起始浓度对应相等（等比等效），平衡组成相同。原起始 c(SO₃)＝c(NO)＝2 mol·L^-1，新起始 c(SO₂)＝c(NO₂)＝2 mol·L^-1，互为逆向、浓度相同，故新平衡 c(SO₂) 等于原平衡 c(SO₂)＝3.8/2＝1.9 mol·L^-1。

练习10　N₂O₃ 的两个竞争走向

【答案】(1) c(N₂O₃)＝0.4 mol·L^-1；c(N₂O)＝1.2 mol·L^-1　(2) K①＝2.4 mol·L^-1；K②＝1.25 L·mol^-1

【解析】起始 c(N₂O₃)＝4/2＝2 mol·L^-1。设反应①进度为 x、反应②进度为 y（mol·L^-1）。

由题意 y＝c(N₂O₅)＝0.4；x−y＝c(O₂)＝0.8，得 x＝1.2。

(1) c(N₂O₃)＝2−1.2−0.4＝0.4 mol·L^-1；c(N₂O)＝x＝1.2 mol·L^-1。

(2) K①＝[N₂O][O₂]/[N₂O₃]＝1.2×0.8/0.4＝2.4 mol·L^-1；

K②＝[N₂O₅]/([N₂O₃][O₂])＝0.4/(0.4×0.8)＝1.25 L·mol^-1。

小专题二　平行反应

一、平行反应的概念与特征

平行反应（又称竞争反应）：同一种（或几种）反应物在相同条件下同时进行两个或多个不同的反应，得到不同的产物。其中进行得较快、或产物所占比率较高的反应称为主反应，其余称为副反应。例如：

Ⅰ. CO₂(g)＋3H₂(g) ⇌ CH₃OH(g)＋H₂O(g)　　Ⅱ. CO₂(g)＋H₂(g) ⇌ CO(g)＋H₂O(g)

主：C₂H₂(g)＋H₂(g) ⇌ C₂H₄(g)　　副：C₂H₂(g)＋2H₂(g) ⇌ C₂H₆(g)

Ⅰ. 4NH₃(g)＋5O₂(g) ⇌ 4NO(g)＋6H₂O(g)　　Ⅱ. 4NH₃(g)＋3O₂(g) ⇌ 2N₂(g)＋6H₂O(g)

上述每一组反应都“共用”了相同的反应物（如 CO₂ 与 H₂、C₂H₂、NH₃ 与 O₂），它们在两个反应中被平行地消耗。

二、平行反应的解题思路

（一）三段式（反应进度综合表）法——给出选择性、产率、转化率时

设两个反应的反应进度分别为 x、y，列“反应进度综合表”：逐行写出每个反应引起的变化，再叠加成平衡量。共用反应物在两行变化中都被减去，共用生成物在两行中都被加上。以“① A＋3B ⇌ M＋D；② A＋B ⇌ N＋D”为例：

若已知 A 的转化率和 M 的选择性，则 x＋y 与 x/(x＋y) 同时确定，x、y 即可解出，这是平行反应最常见的命题方式。

（二）元素守恒法——给出总压、总物质的量或多个平衡量时

对 C、H、O 等元素分别列守恒式，可快速求出未知物质的平衡量。恒温恒容时，气体压强之比等于物质的量之比；恒温恒压时，某气体分压＝总压×该气体的物质的量分数。

三、平行反应·专项练习（10题）

1．CO₂ 催化加氢制甲醇（表格数据）

CO₂ 在 Cu−ZnO 催化下可同时发生下列反应，是解决温室效应和能源短缺的重要途径：

Ⅰ. CO₂(g)＋3H₂(g) ⇌ CH₃OH(g)＋H₂O(g)　ΔH₁＜0

Ⅱ. CO₂(g)＋H₂(g) ⇌ CO(g)＋H₂O(g)　ΔH₂＞0

保持温度 T 不变，在容积不变的密闭容器中充入一定量 CO₂ 和 H₂，起始及平衡时容器内各气体的物质的量及总压强如下表：

若反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡时 p₀＝1.4p，则：

(1) 表中 n＝________；

(2) 反应Ⅰ的压强平衡常数 K_p＝________ kPa^-2（用含 p 的式子表示）。

2．CO₂ 加氢平行制甲醇与二甲醚

CO₂ 经催化加氢可以生成低碳有机物，主要有下列反应：

反应①：CO₂(g)＋3H₂(g) ⇌ CH₃OH(g)＋H₂O(g)

反应②：2CO₂(g)＋6H₂(g) ⇌ CH₃OCH₃(g)＋3H₂O(g)

在 T₁ 温度下，将 3 mol CO₂ 和 7 mol H₂ 充入 2 L 恒容密闭容器中发生反应①和②，达到平衡时 CH₃OH(g) 和 CH₃OCH₃(g) 的物质的量分别为 1 mol 和 0.5 mol。则 T₁ 温度时反应①的平衡常数 K①＝________。

3．CO₂ 甲烷化的主、副反应

CO₂ 催化加氢合成甲烷：

主反应：CO₂(g)＋4H₂(g) ⇌ CH₄(g)＋2H₂O(g)　ΔH₁＜0

副反应：CO₂(g)＋H₂(g) ⇌ CO(g)＋H₂O(g)　ΔH₂＞0

向恒容密闭容器中充入一定量 CO₂ 和 H₂，其分压分别为 0.6 MPa、2.0 MPa，在温度 t ℃、催化剂作用下发生反应，一段时间后主、副反应均达到平衡（不考虑其他副反应），测得容器内 CH₄ 和 H₂O 的分压分别为 0.4 MPa、0.9 MPa。则主反应的分压平衡常数 K_p＝________ MPa^-2。

4．氨催化氧化的两个竞争反应

NH₃ 是重要的化工原料。氨催化氧化时会发生下列两个竞争反应：

反应Ⅰ：4NH₃(g)＋5O₂(g) ⇌ 4NO(g)＋6H₂O(g)　ΔH＝−905.0 kJ·mol^-1

反应Ⅱ：4NH₃(g)＋3O₂(g) ⇌ 2N₂(g)＋6H₂O(g)　ΔH＝−1266.6 kJ·mol^-1

为分析某催化剂的选择性，在 1 L 密闭容器中充入 1 mol NH₃ 和 2 mol O₂。实验表明：低温区平衡时 N₂ 的物质的量大于 NO；520 ℃达到平衡时 n(NO)＝0.2 mol、n(N₂)＝0.2 mol；继续升高温度，NO 的物质的量反而减小。

(1) 该催化剂在低温时主要选择反应________（填“Ⅰ”或“Ⅱ”）；

(2) 520 ℃时，NH₃ 的转化率为________；

(3) 520 ℃时反应Ⅱ的平衡常数 K＝________（列出计算式即可，不必算出结果）；

(4) 继续升高温度，NO 物质的量减小的主要原因是________。

5．恒压反应器中 CO₂ 加氢

在 5 MPa 恒压反应器中通入 3 mol H₂ 和 1 mol CO₂，同时发生下列反应：

反应Ⅰ：CO₂(g)＋3H₂(g) ⇌ CH₃OH(g)＋H₂O(g)

反应Ⅱ：CO₂(g)＋H₂(g) ⇌ CO(g)＋H₂O(g)

475 K 达到平衡时，CO₂ 的平衡转化率为 30%，CH₃OH 的平衡产率为 20%［CH₃OH 产率＝n(CH₃OH平衡)/n(CO₂起始)×100%］。求 475 K 时反应Ⅱ的压强平衡常数 K_p＝________（分压＝总压×气体物质的量分数）。

6．乙炔选择性加氢制乙烯

我国科学家开发催化剂在低温条件下高选择性合成乙烯，化学原理为：

主反应：C₂H₂(g)＋H₂(g) ⇌ C₂H₄(g)

副反应：C₂H₂(g)＋2H₂(g) ⇌ C₂H₆(g)

在密闭容器中充入 1 mol C₂H₂ 和 2 mol H₂ 发生上述两个反应。测得相同温度下，压强为 p₀ 时 C₂H₂ 的平衡转化率低于压强为 20 kPa 时的转化率；在 T₀ K、20 kPa 下，C₂H₂ 的平衡转化率为 90%，且 C₂H₄ 的选择性为 8/9［C₂H₄ 选择性＝生成 C₂H₄ 所消耗 C₂H₂ 的物质的量/反应总共消耗 C₂H₂ 的物质的量］。

(1) p₀________（填“＞”“＜”或“＝”）20 kPa；

(2) T₀ K 下主反应的平衡常数 K_p＝________ kPa^-1（气体分压＝总压×物质的量分数）。

7．CO₂ 加氢制乙烯与 CO 的选择性

CO₂ 和 H₂ 在铁系催化剂作用下发生下列反应：

Ⅰ. 2CO₂(g)＋6H₂(g) ⇌ C₂H₄(g)＋4H₂O(g)

Ⅱ. CO₂(g)＋H₂(g) ⇌ CO(g)＋H₂O(g)

在 1 L 密闭容器中通入 1 mol CO₂ 和 3 mol H₂ 进行反应，某温度下 CO₂ 的平衡转化率为 60%，乙烯的选择性为 2/3（选择性指转化的 CO₂ 中用于生成 C₂H₄ 的百分比）。求该温度时反应Ⅱ的平衡常数 K_c＝________。

8．CO/CO₂ 共加氢制甲醇（字母表达）

以 CO₂、H₂ 为原料合成 CH₃OH 涉及的主要反应如下：

Ⅰ. CO₂(g)＋3H₂(g) ⇌ CH₃OH(g)＋H₂O(g)

Ⅱ. CO(g)＋2H₂(g) ⇌ CH₃OH(g)

Ⅲ. CO₂(g)＋H₂(g) ⇌ CO(g)＋H₂O(g)

一定条件下，向体积为 V L 的恒容密闭容器中通入 1 mol CO₂ 和 3 mol H₂ 发生上述反应，达到平衡时容器中 CH₃OH(g) 为 a mol、CO(g) 为 b mol。则平衡时：

(1) H₂O(g) 的浓度为________ mol·L^-1（用含 a、b、V 的代数式表示，下同）；

(2) 反应Ⅲ的平衡常数 KⅢ＝________。

9．甲醇平行制取二甲醚与乙烯

以 CH₃OH(g) 为原料可同时发生下列反应：

反应ⅰ：2CH₃OH(g) ⇌ CH₃OCH₃(g)＋H₂O(g)

反应ⅱ：2CH₃OH(g) ⇌ C₂H₄(g)＋2H₂O(g)

某温度下达到平衡时，各物质的平衡分压如下表：

(1) 平衡时 H₂O(g) 的分压为________ MPa；

(2) CH₃OH(g) 的平衡转化率 α＝________；

(3) 反应ⅰ的压强平衡常数 K_p＝________。

10．CO₂ 加氢平行制甲烷与乙烯

CO₂ 经催化加氢可以生成低碳烃，主要有下列两个竞争反应：

反应Ⅰ：CO₂(g)＋4H₂(g) ⇌ CH₄(g)＋2H₂O(g)

反应Ⅱ：2CO₂(g)＋6H₂(g) ⇌ C₂H₄(g)＋4H₂O(g)

在 1 L 密闭容器中充入 2 mol CO₂ 和 6 mol H₂ 发生上述反应。实验测得低温下平衡体系中 CH₄ 的含量远高于 C₂H₄；520 ℃达到平衡时，n(CH₄)＝1 mol、n(C₂H₄)＝0.25 mol。

(1) 该催化剂在较低温度时主要选择________（填“反应Ⅰ”或“反应Ⅱ”）；

(2) 520 ℃时反应Ⅰ的平衡常数 K＝________；

(3) 520 ℃时 CO₂ 的平衡转化率为________。

四、平行反应·参考答案与解析

练习1　CO₂ 催化加氢制甲醇（表格数据）

【答案】(1) n＝0.2 mol　(2) K_p＝37.5/p²　kPa^-2

【解析】（元素守恒法）设反应Ⅰ进度为 m、反应Ⅱ进度为 q（mol），则平衡时 CH₃OH＝m、CO＝q、H₂O＝m＋q＝0.3。

反应Ⅰ每进行 1 mol，气体总物质的量减少 2 mol；反应Ⅱ Δn＝0。故平衡时气体总物质的量＝(0.5＋0.9)−2m＝1.4−2m。

恒温恒容时 p₀/p＝n起/n平，即 1.4/(1.4−2m)＝1.4，得 n平＝1.0 mol，m＝0.2，q＝0.1。

平衡时：CO₂＝0.5−0.3＝0.2，H₂＝0.9−3×0.2−0.1＝0.2，CH₃OH＝0.2，CO＝0.1，H₂O＝0.3（合计 1.0 mol）。

各物质分压：p(CO₂)＝p(H₂)＝p(CH₃OH)＝0.2p，p(H₂O)＝0.3p。

K_p＝(0.2p×0.3p)/[0.2p×(0.2p)³]＝37.5/p²　kPa^-2。

练习2　CO₂ 加氢平行制甲醇与二甲醚

【答案】K①＝10 (L·mol^-1)²

【解析】（三段式法）反应①生成 CH₃OH 为 1 mol，耗 CO₂ 1 mol、H₂ 3 mol、生成 H₂O 1 mol；反应②生成醚 0.5 mol，耗 CO₂ 1 mol、H₂ 3 mol、生成 H₂O 1.5 mol。

平衡浓度（2 L）：c(CO₂)＝0.5、c(H₂)＝0.5、c(CH₃OH)＝0.5、c(H₂O)＝1.25 mol·L^-1。

K①＝[CH₃OH][H₂O]/([CO₂][H₂]³)＝0.5×1.25/(0.5×0.5³)＝10 (L·mol^-1)²。

练习3　CO₂ 甲烷化的主、副反应

【答案】K_p＝400 MPa^-2

【解析】（元素守恒法）主反应生成 CH₄ 的分压为 0.4 MPa，则主反应同时生成 H₂O 为 0.8 MPa；副反应生成 H₂O 为 0.9−0.8＝0.1 MPa，即副反应进度为 0.1 MPa，生成 CO 为 0.1 MPa。

平衡分压：CO₂＝0.6−0.4−0.1＝0.1，H₂＝2.0−4×0.4−0.1＝0.3，CH₄＝0.4，H₂O＝0.9，CO＝0.1 MPa。

K_p（主）＝p(CH₄)·p(H₂O)²/[p(CO₂)·p(H₂)⁴]＝0.4×0.9²/(0.1×0.3⁴)＝400 MPa^-2。

练习4　氨催化氧化的两个竞争反应

【答案】(1) Ⅱ　(2) 60%　(3) K＝0.2²×0.9⁶/(0.4⁴×1.45³)　(4) 两个反应均为放热反应，升高温度平衡均向逆反应方向移动（且高温下催化剂对反应Ⅰ的选择性降低、活性下降），NO 减少

【解析】（三段式法）生成 NO 为 0.2 mol，则反应Ⅰ耗 NH₃ 0.2 mol、O₂ 0.25 mol、生成 H₂O 0.3 mol；生成 N₂ 为 0.2 mol，则反应Ⅱ耗 NH₃ 0.4 mol、O₂ 0.3 mol、生成 H₂O 0.6 mol。

(1) 低温时 N₂ 含量大于 NO，故催化剂主要选择反应Ⅱ。

(2) NH₃ 共转化 0.2＋0.4＝0.6 mol，转化率＝0.6/1×100%＝60%。

(3) 容器为 1 L，浓度数值等于物质的量：K（反应Ⅱ）＝[N₂]²[H₂O]⁶/([NH₃]⁴[O₂]³)＝0.2²×0.9⁶/(0.4⁴×1.45³)。

练习5　恒压反应器中 CO₂ 加氢

【答案】K_p＝1.86×10^-2

【解析】CH₃OH 产率 20%，则反应Ⅰ进度为 0.2 mol：耗 CO₂ 0.2、H₂ 0.6，生成 H₂O 0.2；CO₂ 总转化 1×30%＝0.3 mol，故反应Ⅱ耗 CO₂、H₂ 各 0.1 mol，生成 CO、H₂O 各 0.1 mol。

平衡总物质的量为 3.6 mol。反应Ⅱ Δn＝0，K_p 表达式中总压因子约去：

K_p＝[n(CO)·n(H₂O)]/[n(CO₂)·n(H₂)]＝(0.1×0.3)/(0.7×2.3)≈1.86×10^-2。

练习6　乙炔选择性加氢制乙烯

【答案】(1) ＜　(2) K_p＝0.8 kPa^-1

【解析】两个反应都使气体分子数减少，增大压强平衡均正向移动，C₂H₂ 转化率增大。p₀ 下转化率更低，故 p₀＜20 kPa。

设主反应进度为 x、副反应进度为 y：x/(x＋y)＝8/9，(x＋y)/1＝90%，解得 x＋y＝0.9，x＝0.8，y＝0.1。

总物质的量为 2.0 mol，20 kPa 下分压：p(C₂H₄)＝8 kPa，p(C₂H₂)＝1 kPa，p(H₂)＝10 kPa。

K_p（主）＝p(C₂H₄)/[p(C₂H₂)·p(H₂)]＝8/(1×10)＝0.8 kPa^-1。

练习7　CO₂ 加氢制乙烯与 CO 的选择性

【答案】K_c＝0.3125

【解析】转化的 CO₂ 为 0.6 mol；其中用于生成乙烯的为 0.6×2/3＝0.4 mol，生成 C₂H₄ 0.2 mol、耗 H₂ 1.2 mol、生成 H₂O 0.8 mol；用于生成 CO 的为 0.2 mol，生成 CO、H₂O 各 0.2 mol、耗 H₂ 0.2 mol。

容器为 1 L，浓度数值同物质的量：K_c（反应Ⅱ）＝[CO][H₂O]/([CO₂][H₂])＝0.2×1.0/(0.4×1.6)＝0.3125。

练习8　CO/CO₂ 共加氢制甲醇（字母表达）

【答案】(1) (a＋b)/V　(2) KⅢ＝ b(a＋b)/[(1−a−b)(3−3a−b)]

【解析】（元素守恒法）设反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的进度分别为 x、y、z，则 x＋y＝a，z−y＝b。

C 守恒：平衡 n(CO₂)＝1−a−b；

O 守恒：平衡 n(H₂O)＝a＋b（甲醇中含 1 个 O、CO 中含 1 个 O，合计 a＋b，其余 O 在 H₂O 中）；

H 守恒：平衡 n(H₂)＝3−3a−b。

(1) c(H₂O)＝(a＋b)/V mol·L^-1。

(2) 反应Ⅲ Δn＝0，体积 V 约去：KⅢ＝[CO][H₂O]/([CO₂][H₂])＝b(a＋b)/[(1−a−b)(3−3a−b)]。

练习9　甲醇平行制取二甲醚与乙烯

【答案】(1) 0.32 MPa　(2) 75%　(3) K_p＝2.24

【解析】（元素守恒法）恒容恒温下分压之比等于物质的量之比。反应ⅰ进度为 0.28 MPa、反应ⅱ进度为 0.02 MPa。

(1) H₂O 分压＝0.28＋2×0.02＝0.32 MPa。

由 C 元素守恒，CH₃OH 的起始分压＝0.20＋2×0.28＋2×0.02＝0.80 MPa；已转化的甲醇分压＝2×0.28＋2×0.02＝0.60 MPa。

(2) α＝0.60/0.80×100%＝75%。

(3) K_p（ⅰ）＝p(CH₃OCH₃)·p(H₂O)/p(CH₃OH)²＝0.28×0.32/0.20²＝2.24。

练习10　CO₂ 加氢平行制甲烷与乙烯

【答案】(1) 反应Ⅰ　(2) K＝288 (L·mol^-1)²　(3) 75%

【解析】（三段式法）反应Ⅰ进度为 1（生成 CH₄ 1 mol）：耗 CO₂ 1 mol、H₂ 4 mol、生成 H₂O 2 mol；反应Ⅱ进度为 0.25：耗 CO₂ 0.5 mol、H₂ 1.5 mol、生成 H₂O 1 mol。

(1) 低温时 CH₄ 含量远高于 C₂H₄，故主要选择反应Ⅰ。

(2) 容器为 1 L：K（反应Ⅰ）＝[CH₄][H₂O]²/([CO₂][H₂]⁴)＝1×3²/(0.5×0.5⁴)＝288 (L·mol^-1)²。

(3) CO₂ 共转化 1.5 mol，转化率＝1.5/2×100%＝75%。

专题方法小结

多重平衡计算“形难实不乱”：无论反应有几个，抓住“每一种物质只有一个平衡量、每一个反应各有一个平衡常数”这两条主线，按反应关系选准方法即可。

解题通用流程：①写全所有可逆反应并标明序号；②判断反应关系（连续/平行），找出中间产物或共用反应物；③设反应进度，列三段式或反应进度综合表；④用元素守恒式、选择性、总压关系列方程；⑤求出全部平衡量后代入对应反应的 K 表达式；⑥用未使用的守恒式回代检验。