浙江大学涂江平教授团队AEM：高性能固态锂硫电池重要成果
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锂硫（Li–S）电池由于其高能量密度（高达2600 Wh kg−1）以及低成本的特点，被认为是最有前途的储能系统之一。然而锂枝晶的不可控性、液态电解质的易燃性以及众所周知的多硫化锂的穿梭效应阻碍了锂硫电池的应用。对此，采用固态电解质替代传统液态电解液构建的固态锂硫电池被认为是从根本上解决上述问题的最优答案。基于聚合物电解质的固态锂硫电池因其与电极良好的界面兼容性、出色的电化学稳定性和易加工性而受到广泛研究。然而，硫的低反应性和复合正极中较差的载流子传导动力学导致其电化学性能仍距目标有较大差距。近日，浙江大学涂江平课题组提出将电子/离子混合导体作为硫宿主，可望优化固态锂硫电池正极的反应动力学，其认为理想的混合电子/离子导体宿主应具备以下特征：1) 快速的 Li+ 传导动力学，以补偿块状聚合物电解质的低离子传导性；2) 通过限制局部硫转化，在循环过程中保持接触稳定性。在此，研究人员设计了一种应用刚性电子/离子混合导体外壳作为硫宿主的策略，以满足上述要求，从而实现卓越的电子-离子双载流子传输途径，并在电化学过程中保持界面接触。通过调节柠檬酸配体的浓度和优化溶剂化结构，研究人员成功制备出了较高离子电导的空心碳/Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（H-C/LATP）纳米球作为硫载体，考虑到循环过程中生成的多硫化锂在聚（环氧乙烷）（PEO）中的溶解性， H-C/LATP 外壳还能催化吸收和固定多硫化锂，从而抑制穿梭效应并提高循环稳定性。因此，复合正极表现出了优异的电化学性能。此工作为实现高性能固态锂硫电池提供了一个有望的途径。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。第一作者是博士生王敏康。图1. 不同柠檬酸浓度的三种代表性溶剂化结构对 H-C/LATP 电子/离子导体中颗粒分布和载流子传导模式的影响示意图。不同浓度的柠檬酸不仅决定了碳和LATP的比例，而且导致H-C/LATP中不同的颗粒分布和载流子传导模式，我们提出有三种可能的溶剂化结构及其相应的固有特性。（1）柠檬酸添加不足会导致溶液中阳离子聚集，导致最终H-C/LATP产物中的离子和电子传导路径分离；（2）柠檬酸的适度添加确保了LATP在碳基质中的均匀分散，形成了连接的混合离子和电子导电路径。这种配置能够在硫混合的电子/离子导体界面处实现高效和便利的电荷转移行为；（3）过量的柠檬酸添加导致离子导电路径的断开，限制了混合电子/离子导电体的离子导电性。因此，固态硫转化过程受到Li+传输通道不足的限制。图2. a) H-C/LATP 的制备过程示意图；b) H-C/LATP-x 的 XRD 图；c-e) LATP 和 H-C/LATP-x 的高分辨率 XPS 图谱，包括 (c) Ti 2p、(d) P 2p 和 (e) C 1s 轨道；f) C/LATP-x 的 SEM 和 HRTEM 图像；g) C/LATP-x 的 LATP 纳米颗粒尺寸分布。h) H-C/LATP-x 在室温下的离子导电性和电子导电性。作者通过改变柠檬酸的添加比例，制备了不同组分的H-C/LATP-x（x=10，20，30，40）混合导体球壳。通过XRD、XPS、Raman等表征结果证明了合成样品的相组成和晶体结构。Ti 2p、P 2p的高分辨率光谱中对应于Ti-C和P-O-C，证明了LATP和碳之间的强烈化学相互作用。这种化学键相互作用将有助于提高H-C/LATP的结构稳定性。通过SEM和TEM对其微观结构进行了比较分析，H-C/LATP-x样品主要呈现球形，其直径随着碳含量的增加而减小，这表明柠檬酸的加入保护了纳米颗粒的完整性，使其在随后的热处理过程中不发生团聚。相比之下，H-C/LATP-20和H-C/LATP-30表现出更光滑的球形形态，表明适当浓度的配位柠檬酸配体有助于结构的稳定。同时，在这些样品中，H-C/LATP-20具有最高的离子电导和较高的电子电导，优异的Li+导电能力对于在基于聚合物电解质的硫阴极内建立有效的载流子传输途径至关重要。因此，具有良好离子/电子导电性的H-C/LATP-20材料有望成为硫主体的双载流子导体。图3. a) H-C/LATP-20 的 SEM、b)TEM和c)HRTEM 图像；d) H-C/LATP-20@S 的 SEM 图像及其相应的 S、Ti 和 C 元素的 EDS 映像；e)LATP（113）和石墨（001）分别对 Li2S6 的吸附能；f) H-C/LATP-20 和g) LATP 在 Li2S6 溶液中浸泡 12 小时后的 Ti 2p XPS 图谱。为了证实H-C/LATP-20作为容纳和定位硫的宿主的适用性，作者使用SEM和TEM进一步表征H-C/LATP-20的形貌。H-C/LATP-20呈现出分级多孔形态，为硫封装提供了许多空隙，具有较高的比表面积。TEM图像显示，H-C/LATP-20具有互连的球形结构，直径约为40 nm（图S9）。图3b中的HRTEM图像表明，H-C/LATP-20中空纳米球被3-4nm厚的碳层紧紧包裹，确保了复合材料的电子导电性。此外，对应于LATP的（024）和（300）清晰晶格条纹，以及碳无序条纹，证实了具有良好结晶度的LATP纳米颗粒在碳壳内的分散。此外，在硫渗透到H-C/LATP-20中后，活性材料和导电网络之间实现了完整的界面接触。同时，与石墨相比，DFT计算证明了LATP对多硫化物具有优异的吸附能力，可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，作者进一步模拟了H-C/LATP-20在Li2S6溶液中的实际吸附效果，在12小时振动后，加入H-C/LATP-20的Li2S6溶液变为无色, 表明其对LiPSs的吸收转化能力最强。值得一提的是，当使用纯LATP吸附Li2S6时，Ti4+将被多硫化锂还原为Ti3+， 而因此，在浸泡在Li2S6溶液中后，在H-C/LATP-20中没有观察到Ti 2p峰的显著化学位移H-C/LATP之间的强化学键阻止了多硫化锂和LATP之间发生副反应，保证了其吸附效果的稳定。图4. a) PEO基固态锂硫电池原理图；b) Super P@S和H-C /LATP-x@S的循环性能；c) H-C LATP-x@S的倍率性能；d) 硫负荷为1和5 mg cm−2时的循环性能；e) H-C/LATP-20@S在循环前、50、100和200个循环之后的阻抗。以H-C/LATP-20作为硫载体的H-C/LATP-20@S正极表现出优异的电化学性能。H-C/LATP-20@S在0.1C电流密度下在第一次循环中表现出1213 mAh g−1的最高放电容量，在200次循环后保持容量为948.3 mAh g–1。相比之下，传统的Super P@S正极的放电容量在50次循环后从744.3 mAh g–1显著下降到56.8 mAh g–1。此外，H-C/LATP-20@S显示了优异的倍率性能，其在2C下保持了450 mAh g–1的高容量。即使在将电流密度恢复到0.1C后，放电容量仍达到989 mAh g–1。即使在5 mg cm-2的高硫质量负载下，H-C/LATP-20@S在0.5C电流密度下，500次循环后保持了533.9 mAh g–1的高容量。同时，在循环后，以H-C/LATP-20@S为正极的固态电池的阻抗变化较小，证明了循环过程中稳定的电子/Li+转移网络和持久的界面接触。图5. (a) Super P@S 阴极和 (b) H-C/LATP-20@S 阴极 50 次循环后的扫描电镜图像。c,d) (c) Super P@S 阴极和 (d) H-C/LATP-20@S 阴极 50 次循环后的 S 2p XPS 图谱。f、g）使用（f）Super P@S 阴极和（g）H-C/LATP-20@S 阴极的锂阳极的扫描电镜图像。h、i）使用（h）Super P@S 阴极和（i）H-C/LATP-20@S 阴极的锂阳极的 S 2p XPS 图谱。最后作者利用SEM、XPS、TOF-SIMS进一步验证了H-C/LATP-20@S的组分和结构稳定性。循环后的Super P@S正极在循环后表现出不均匀的空间变化，以及更多的局部裂纹，这种现象导致硫容易从导电网络中分离出来，导致氧化还原动力学缓慢和容量严重退化。相反，H-C/LATP-20@S阴极表面光滑均匀，裂纹和孔隙较少，有效地保持了其原始的球形形。同时，Super P@S基固态电池中锂表面存在大量沉积物和腐蚀孔隙，这些沉积物源自多硫化物的穿梭效应。相反，H-C中的锂表面/LATP-20@S-basedSSLSB看起来干净光滑证明了穿梭效应被抑制。总之，研究人员制备了具有混合电子/离子导电性的 H-C/LATP 作为硫宿主，以在复合正极中构建高效的载流子传输途径。在 H-C/LATP-20 的成分中，最佳离子和电子电导率可达 2.5 × 10-4 和 4.2 × 10-2 S cm-1，从而促进了H-C/LATP-20@S 阴极中的电荷转移行为。此外，研究人员的纳米核壳阴极结构能够容纳硫的大量体积变化，并保证充放电过程中的紧密相接触。同时，H-C/LATP-20 的强大吸附能力有效缓解了多硫化锂在 PEO 电解液中的穿梭效应。因此，采用 H-C/LATP-20@S 正极的PEO基固态锂硫电池 在0.1C下循环200次后仍能保持 948.3 mAh g-1 的高容量。这项工作为设计固态硫阴极提供了一种合理的策略，这种阴极具有加速反应动力学和提高硫利用率的特点，可用于制造高能量密度的固态锂硫电池。M. Wang, H. Su, Y. Zhong, X. Hu, X. Wang, C. Gu, J. Tu, Localized S-Li2s Conversion with Accelerated Kinetics Mediated by Mixed Conductive Shell for High-Performance Solid-State Lithium-Sulfur Battery. Adv. Energy Mater. 2024.https://doi.org/10.1002/aenm.202302255
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