Nano-Au-decorated hierarchical porous cobalt sulfide derived from ZIF-67 toward optimized oxygen evolution catalysis: Important roles of microstructures and electronic modulation
Hongyu Gong, Guanliang Sun, Wenhua Shi, Dongwei Li, Xiangjun Zheng*, Huan Shi, Xiu Liang*, Ruizhi Yang, Changzhou Yuan*
Carbon Energy
DOI:10.1002/cey2.432
为了解决日益增多的能源需求和环境问题，开发高效稳定的电化学能量转换/储存系统（例如，碱性电解水、可充电金属-空气电池）至关重要。在这些技术中，碱性介质中的氧析出反应（OER）发挥着关键作用，然而其缓慢的动力学导致了较大的过电位，限制了它们的进一步应用。近年来，钴基化合物作为OER催化剂广受关注，提升活性位点的数量和本征活性可以有效提升其催化性能。对于活性位点的数量而言，通过调控微纳结构，可以增大活性位点与反应物/中间体的接触。例如， ZIF-67作为Co基催化剂前驱体已得到广泛研究，然而，其有限微孔尺寸限制了物质传递和催化活性位点的暴露。因此，建立大孔-介孔-微孔的分级结构可以有效的加速物质传递、暴露更多活性位点。对于活性位点的本征活性而言，先前的研究表明，通过引入第二金属如Ru、Ag、Ti、Cu、Pt、Au等，对Co进行电荷调控，可以将Co2+转化为更有活性的Co3+物种如CoOOH，从而提升Co的本征活性。通常，单质金属（比如Au）的引入方式是通过还原剂（比如NaBH4）对金属前驱体进行还原，该情况下，Au会提高Co的氧化态，而NaBH4会降低Co的氧化态，Au和NaBH4之间在Co价态上会存在竞争效应，但是该竞争效应很少被研究，是一个有趣的且需要探讨的问题。
江苏科技大学郑祥俊副教授、齐鲁工业大学（山东省科学院）梁秀博士和济南大学原长洲教授合作，通过对ZIF-67进行“硬模版刻蚀-Au修饰-硫化”，合成了纳米金修饰ZIF-67衍生分级多孔硫化钴（HP-Au@CoxSy@ZIF-67）。其中，“大孔-介孔-微孔”的分级结构有助于加速物质传递、暴露更多活性位点，而Au修饰和硫化对Co进行电荷调控，促进了二价Co转化为三价Co，增强了Co活性位点的本征活性。通过Au和NaBH4两者在Co价态上的竞争效应，探讨出适合OER电催化的Au/NaBH4加入量，实现了高效的电解水和锌-空气电池应用。该成果以“Nano‐Au‐decorated hierarchical porous cobalt sulfide derived from ZIF‐67 toward optimized oxygen evolution catalysis: Important roles of microstructures and electronic modulation”为题发表在Carbon Energy 上。
1. 在ZIF-67的基础上引入分级多孔结构，形成HP‐ZIF‐67，通过产生的大孔-介孔-微孔结构，显著扩大了三相界面，充分暴露了OER活性位点。
2. 进行纳米Au颗粒的修饰，形成HP‐Au@ZIF‐67，通过Au对Co的电荷调控，提升三价Co的比例。
3. 表面硫化形成HP‐Au@CoxSy@ZIF‐67，可以进一步提升三价Co的比例，并提升了催化剂表面结构的有序性。
4. Au和NaBH4两者在Co价态上产生了有趣的“竞争效应”，协同调控三价Co的比例。
5. 受益于良好的微观结构，结合Co电荷结构的优化调控，HP-Au@CoxSy@ZIF-67表现出了良好的OER性能，实现了高效的电解水和锌-空气电池应用。
图1. (A) HP‐Au@CoxSy@ZIF‐67的合成及其OER电催化增强机制的示意图。(B-H) HP‐ZIF‐67，HP‐Au@ZIF‐67，HP‐Au@CoxSy@ZIF‐67的SEM图、氮吸附-解吸曲线及相应的孔径分布图和XRD图。
图2. (A-D) HP‐Au@ZIF‐67和(E-H) HP‐Au@CoxSy@ZIF‐67的TEM图、HRTEM图和相应的元素分布图。
图3. (A-C) HP‐ZIF‐67，HP‐Au@ZIF‐67，HP‐Au@CoxSy@ZIF‐67和商业RuO2催化剂的OER活性、过电位和Tafel测试曲线。(D) 本工作与之前文献报道的催化剂在0.1 M KOH中的电化学性能比较。(E) HP‐Au@CoxSy@ZIF‐67和RuO2的CA测试曲线。(F-H) HP‐ZIF‐67、HP‐Au@ZIF‐67和HP‐Au@CoxSy@ZIF‐67的ECSA、阻抗和CV曲线分析。
图4. (A-C)基于HP‐Au@CoxSy@ZIF‐67 ||Pt/C的电解水测试分析。(D，E) 基于HP‐Au@CoxSy@ZIF‐67的锌空气电池测试分析。
图5. (A-E) HP‐ZIF‐67，HP‐Au@ZIF‐67，HP‐Au@CoxSy@ZIF‐67的XPS总谱和相关元素的价态、含量分析。
图6. 通过调控HP‐Au@CoxSy@ZIF‐67中Au的加入量制备的一系列催化剂，（A）不同催化剂的SEM图，（B,C）不同催化剂中三价Co的XPS分析，（D）Au和NaBH4两者在Co价态上产生 “竞争效应”的示意图，（E）不同催化剂的OER活性比较。
图7. (A-C) Au的加入对Co基催化剂进行电荷调控的理论验证。
郑祥俊，副教授，博士，硕士生导师，2020年6月毕业于苏州大学，现任职于江苏科技大学-环境与化学工程学院。主持国家自然科学基金1项，中国博士后科学基金面上项目1项。在Carbon Energy , Applied Catalysis B: Environmental, Small等期刊发表SCI收录论文50余篇，其中第一作者文章10篇，通讯作者文章7篇，2篇为高被引论文，论文引用1500余次，个人h-index为22。发表会议论文4篇，申请中国专利2项。获2021年江苏省“双创博士”。
梁秀，博士，硕导，毕业于北京航空航天大学，香港城市大学材料科学与工程学院（MSE）访问学者。主要研究方向为超灵敏SERS功能材料、微纳光/电器件开发、可穿戴电子皮肤化学/生物传感器设计及生物医疗、食品环境安全、能源交叉应用研究。主持国家自然科学基金青年基金1项，齐鲁工业大学校（院）科教产融合试点工程基础研究类项目培优基金1项，参与国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、军委科技委基础加强计划重点项目、山东省重大科技创新工程数项, 在NPG Asia Materials（高被引）, Environment International, Small，Nano Energy, Sens. Actuators. B Chem., Adv. Funct. Mater.，Energy Storage Materials，Carbon等高水平SCI收录论文30余篇，被引用1000余次，授权专利6项，软著1项；作为Top Editor主持Frontiers in Chemistry杂志（二区，IF=5.545）特刊。
原长洲，济南大学博士生导师，二级教授，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），杰出青年基金和省技术领军人才获得者。多次入选科睿唯安“全球高被引科学家”（2016-2020，2022年）和爱思维尔“中国高被引学者” （2016-2022年）榜单。获教育部自然科学奖二等奖和省青年科技奖各一项。迄今，以第一/通讯作者已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today和Mater. Horiz.等国际刊物上发表SCI学术论文200余篇，个人H-index为74。申请中国发明专利30余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。
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