Energist 能源学人 2024-02-07 08:15 河南对比于传统石墨负极，硅基负极具备（1）不存在电解质共埋，难以产生锂枝晶；（2）在锂离子脱嵌过程中很难发生团聚现象；（3）比容量高(4200mAh/g)，为碳基材料的十倍；（4）循环开始后就具有相对稳定的非晶态微观结构；（5）较低的嵌入/脱出电位(约0.5 V)，以及（6）较高的自然界储量等优势被认为是继石墨负极下一代最有前景且可工业化的负极材料。然而，硅基负极存在着诸如体积膨胀效应、低导电性和SEI膜成分不稳定等问题，这些问题严重阻碍了硅负极商业化进程。本综述全面总结了硅负极材料界面工程的结构、化学成分设计及其研究进展。近日，昆明理工大学马文会教授课题组联合昆士兰大学罗彬在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题目为Recent advances in interface engineering of silicon anodes for enhanced lithium-ion battery performance的综述，硕士生王亮为第一作者，该综述全面系统地总结了硅的储锂机制，表界面调控所面临的挑战，并从硅负极的结构和成分设计对界面层进行调控与改性。界面结构优化通过将硅颗粒纳米化、进行一维、二维和三维的结构设计对其表界面层进行调控，界面成分优化主要通过有益单质掺杂、无机化合物包覆和有机化合物界面调控对其改性。并根据这些调控改性策略所表现的电化学综合性能，分析引入的可控高效机制。此外，作者还对硅负极界面工程的研究前景进行了前瞻性展望，旨在助力于硅负极材料界面设计优化及高比容锂离子电池的进一步推广应用。硅负极材料储锂机制是：充电过程，正极脱出的锂离子经过SEI膜在负极与硅结合形成硅锂合金来进行储锂；放电过程，锂离子又不断从硅负极中的硅锂合金中脱出，这样循环反复地进行脱嵌锂过程以实现能量的有序转移与交换。如图2b所示，硅负极材料嵌锂/脱锂曲线是一条连续下降和上升的曲线(分别由红色和绿色曲线表示)。室温下硅首次嵌锂过程Si的晶型会发生转变（晶体硅到非晶硅，之后一至以非晶态进行反应），对应图2b对应图中曲线比较平坦的电压平台。其中，Li22Si5合金产物对应的是硅电极材料最高的理论比容量(4200mAh/g)。硅负极材料主要面临以下三个问题。（1）硅在嵌锂的过程中，会产生超硅自身尺寸300%的体积膨胀，造成了可逆比容量的快速下降。（2）硅表面的破裂容易反复生成固体电解质界面（SEI）膜。（3）Si为半导体，导电性低(1×10-3S/cm)，阻碍了电子、锂离子在硅基体中的输运。纳米结构的设计是稳定硅负极界面的有效策略，最终提高锂离子电池中硅基负极的性能。这种方法有效缓解了硅在循环过程中的体积膨胀效应，缩短了离子/电子扩散路径，保持了结构的完整性。本文详细总结了不同纳米结构硅及其界面优化研究，包括纳米颗粒(0D)、纳米线、纳米管或纳米棒(1D)、纳米片(2D)和纳米框架(3D)。SEI膜是无机锂盐LixPFy、LiF、Li2CO3、有机物质Li-OR、LiO2C-OR和聚（环氧乙烷）型聚合物/低聚物三部分通过“镶嵌”方式堆积而成的复合薄膜。该膜具有良好的电子绝缘性和离子导电性，良好的离子导电性允许Li+能自由进出，其本身极大地影响了随后锂化过程的扩散动力学。本文通过对硅负极界面层中有益单质掺杂、无机化合物包覆和有机化合物界面改性等方式进行了详细总结，对其有选择地调控与改性提供了思路。硅由于理论容量高、安全性好等特点，被认为是下一代锂离子电池负极材料的首选，但仍存在诸多挑战。我们对硅负极界面工程改性提前其性能及研究进展进行了全面总结和分析，包括其背景、机制、优势、挑战、界面结构及成分调控的各种策略和展望。尽管研究人员付出了相当大的努力，但在实际应用中对硅负极的各方面性能要求仍然存在很大的差距。在此基础上，对未来硅负极的大规模应用和其界面工程改性研究提供以下展望：（1）充分利用不同维度纳米硅基材料的优点。（2）多种技术助力优化硅基复合材料的界面组分。（3）应用原位表征技术和第一性原理计算来提升对硅负极界面的进一步认识。（4）重视硅负极在锂离子全电池系统的的界面性质和反应界面调控研究。Liang Wang, Jie Yu, Shaoyuan Li, Fengshuo Xi, Wenhui Ma, Kuixian Wei, Jijun Lu, Zhongqiu Tong, Bao Liu, Bin Luo, Recent advances in interface engineering of silicon anodes for enhanced lithium-ion battery performance, Energy Storage Materials, 2024.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103243.马文会，教育部长江学者特聘教授，昆明理工大学二级教授，博士生导师，现任普洱学院院长。国家“高层次人才特殊支持计划”科技创新领军人才、 国家有突出贡献的中青年专家。主要从事硅冶金、晶硅制备新技术及新能源材料及器件等领域研究，先后主持国家自然科学基金、国家科技支撑计划、国际合作项目以及企业委托项目等50余项，多项研究成果已实现产业化应用，累计新增产值超过1000亿元。以第一作者或者通信作者发表学术论文130余篇；申请国家发明专利100余件、已获授权70余件；出版学术专著或教材4部；荣获国家级教学成果二等奖1项(排1)、国家技术发明奖二等奖1项(排5)、省部级科技奖一等奖4项(排1)，获省科学技术进步奖特等奖1项(排2)。李绍元，昆明理工大学教授，博士生导师。2009年7月毕业于燕山大学材料物理专业获学士学位，2014年6月毕业于昆明理工大学有色金属冶金专业获工学博士学位。国家公派澳大利亚新南威尔士大学访问学者，云南省万人计划青年拔尖人才，全国高校冶金院长奖获得者。先后主持国家自然科学基金项目5项，参与主持云南省重大专项、云南省重点项目、青年项目以及省级人才培养项目、国家重点实验室课题项目等7项；申请国家发明专利30余项，获授权发明专利20余项，合作出版英文专著1部，以第一作者或通讯作者发表高水平SCI学术论文60余篇。席风硕，昆明理工大学副教授，入选第八届中国科协青年人才托举工程和云南省“兴滇英才支持计划”—青年人才。目前，以在Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊发表科研论文20余篇，其中1篇论文入选ESI热点论文、2篇入选ESI高被引论文；申请PCT国际发明专利1项；申请国家发明专利10余项，授权国家发明专利5项；作为负责人主持国家自然科学基金1项、云南省“兴滇英才支持计划”项目1项、主持云南省基金重点-面上-青年项目各1项、校级科研项目3项。罗彬 (Dr Bin Luo）, 昆士兰大学（UQ）澳大利亚生物工程与纳米科技研究所（AIBN）澳洲基金委未来学者(ARC Future Fellow)及Advanced Battery Materials & Technology Group课题组长。自2014年加入UQ，先后获得UQ Postdoctoral Research Fellowship (2015-2018)，ARC DECRA Fellowship (2018-2021)，和 ARC Future Fellowship (2021-2025)等项目资助。主要从事功能纳米材料的可控制备及其在储能领域的应用，致力于下一代储能材料与技术的开发与应用，迄今已在Adv Mater, Angew Chem, Adv Energy Mater, Energy Environ Sci等国际期刊发表学术论文100余篇，学术论文总引用次数达1万余次，H因子51，已授权国家发明专利13项。曾获得中国科学院优秀博士学位论文奖，中国科学院院长优秀奖，北京市科学技术奖，昆士兰大学研究优秀奖，澳大利亚基金委青年学者和未来学者等多个荣誉奖项。
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