电化学真题梳理 | 贵州卷文献溯源:NO₃⁻的8电子还原→丙酰胺的原位协同

2025年贵州卷对电化学的考查，涉及到了以硝酸盐和正丙醇为反应物，采用电化学阴阳两极协同的方式高效合成丙酰胺，其命题来源为大连理工团队发表在JACS上的一篇论文。

今天的分享分两个部分：第一部分是真题解析，第二部分是结合文献对反应机理的梳理，比如：NO₃^-是怎么一步步还原为NH₃的？速控步在哪一阶段？还有，既然NH₂OH和NH₃都能和正丙醛反应，那么，哪个占主导呢？……如此种种，不为解析，为的是好奇~

这是一个电解池装置，KHCO₃溶液为弱碱性环境。

b极：正丙醇（R-CH₂OH）→正丙醛（R-CHO）发生氧化反应，为阳极，与电源正极相连（A错误）。a极：NO₃^-→NH₂OH→NH₃发生还原反应，为阴极，与电源负极相连。

B选项：NO₃^-+6e^-+7H⁺=NH₂OH+7H₂O，从NO₃^-→NH₂OH，N降6价，得6e^-，但KHCO₃溶液为碱性环境，反应物不能写成H⁺。

C选项：CH₃CH₂CHO既能与NH₂OH反应，也能与NH₃反应，两个反应的计量关系均为：1~1~1。

CH₃CH₂CHO在阳极生成，根据“R-CH₂OH-2e^-→R-CHO”，当电路转移2mol电子时，理论上阳极可以生成1mol CH₃CH₂CHO。

NH₂OH/NH₃在阴极生成，根据N元素的化合价变化，由1mol NO₃^-生成1mol NH₂OH 需要6mol电子，生成1mol NH₃需要8mol电子。因此，当电路转移2mol电子时，无论是NH₂OH，还是NH₃，理论上均不足1mol，即合成的CH₃CH₂CONH₂不足1mol。

阴极：NO₃^-→*NO₂→*H₂N-OH→NH₃，NO₃^-按1e^-、5e^-、2e^-的节奏，进行8电子的电化学还原过程。中间体*H₂N-OH和CH₃CH₂CHO的反应属于非电化学过程，两者先进行C-N coupling生成CH₃CH₂CH=N-OH（丙醛肟wò），然后重排形成CH₃CH₂COCH₂。

阳极：前半段从R-CH₂OH→R-CHO，失2e^-，为电化学氧化。生成的正丙醛一方面可以与阴极扩散过来的NH₃进行非电化学反应合成CH₃CH₂COCH₂，另一个方面可以继续失2e^-进行电化学氧化生成CH₃CH₂COOH，而CH₃CH₂COOH能和KHCO₃进一步反应生成CH₃CH₂COOK（D正确）。

如下图，两极都可以合成丙酰胺，阴极生成的NH₃可以扩散到阳极与正丙醛反应，阳极生成的正丙醛可以扩散到阴极与NH₂OH反应。

其中，NH₂OH与正丙醛的反应需要在阴极表面进行原位协同，换句话说，离开阴极表面，NH₂OH就不怎么理正丙醛了。根据NO₃^-+5H₂O+6e^-=NH₂OH+7OH^-，阴极生成NH₂OH的同时会伴随局部微环境的pH升高，再加上电场的作用，从而使得NH₂OH能和正丙醛反应。

看能垒。图中橙色线表示电化学步骤，蓝色线表示非电化学步骤。

图a：NO₃^-→*NH₂OH为电化学步骤，速控步在*NO→*NHO，能垒为0.245eV。*NH₂OH和CH₃CH₂CHO的反应为非电化学步骤，从*NH₂OH+CH₃CH₂CHO到*CH₃CH₂CHNOH这一步在热力学上是有利的（自由能降低，-0.24eV）。

图b：CH₃CH₂CH₂OH→*CH₃CH₂CHO为电化学步骤，*NH₃和*CH₃CH₂CHO的反应为非电化学步骤，后者的决速步对应从*CH₃CH₂CHO+*NH₃到*CH₃CH₂CH(OH)NH₂这一过程，能垒为1.38eV。

通过比较两个过程的能垒可知，在两极协同生成丙酰胺上，*NH₂OH与正丙醛的反应占主导。

小结：如果阳极不加正丙醇，阴极的NO₃^-会被还原为NH₃，加了正丙醇后，生成的正丙醛不仅可以打劫*NH₂OH中间体，还可以与NH₃来一块合成丙酰胺，这个一举两得的设计，很是精妙。

🐳敬上~~~

特别备注：文中截图全部来自以上文献。