【化学进阶】晶体化学纯享版!有国初真题(二)

四季读书网 2026-03-28 20:49:07 3 0

大家好，我是草稿先生，今天继续给大家更新晶体相关内容。上周我们主要是从晶胞的定义和分类入手，今天我们就来一文写透晶体化学里最困扰人的一个东西——立方最密堆积（A1）和六方最密堆积（A3）。

我们知道对固体和液体而言，为了保持物质结构的稳定，原子间距要尽可能地小以保证较大的引力。有了这个基础之后，为了让物质最稳定，所有原子必须紧密贴合，这样就容易形成规则的几何外形，提高空间利用率。如果考虑二维的排布，大家可能只会想到60°堆积方式（左），但实际上还有90°堆积（中）和arccos1/√3堆积（右）：

二维的几种堆积方式出来了，那三维也可以看作二维图形一层层堆积，且一种晶体中的堆积方式应该只有一种，一般不出现60°和90°混堆的情况，所以空间利用率相对较大的晶体就只有以下这三种：

①简单立方，堆积方式：90°型正对叠加

也许有人会问，为什么不让二层的原子堆在一层的空隙上面，形成下图“体心立方”：

但事实上这玩意根本不是立方体，c=√2a。这个结构的问题在于（我的理解），90°的平面排列没60°那么结实，空隙很大，一旦从上方施加压力，体心的原子很容易被按下下一层导致结构变化，反不如垂直排列来的稳定。

设原子半径为r，那么晶胞参数a=b=c=2r.

②（真正的）体心立方

这个图形和上一个有显著的区别，区别在于这次是两组平行面对角线的原子和体心原子共面，这样就不存在刚才所说的那种问题。如果这样，那么体对角线√3a=4r，a=4/√3r。

这个图可能会让大家感到不适应，因为在我们潜意识里立方体都是按一个一个面堆起来的，这种斜着堆的方式比较猎奇，但它确实是这样的。或者你也可以这样想：所谓的“体心立方”晶胞，只是我们从按arccos1/√3堆积方式堆成的晶体种巧妙地取出一个立方体，使八角都有原子罢了。这个思维对我们接下来的内容非常重要：

③这是今天的重点：60°排列堆积而成的形状。我们先放一层：

接下来我们看哪里能放第二层原子。很显然，三圆交界地带都可以放，但并不是说所有空隙都可以放原子，比方说：（黄球为第二层的一个原子）

此时三个蓝色空隙就都被占据了，不能再放别的原子所以其他原子只能放在这种空隙里：

显然可以看出黄球的堆积方式和红球类似，而且一种红球堆积方式会确定两种黄球堆积方式：

而且两种堆积方式占据的空隙互不重复而且合起来刚好组成红球形成的所有空隙。而且它拥有平移/旋转不变性，即平移/两种方式同时旋转相同角度，所得的图形仍然是不同的。比如这个角度下，左图的所有2x2正立三角的中心都是空的，倒三角中心有球；右图2x2正立三角中心全满，倒三角全空；同时将图形顺时针旋转60°，左图正立三角中心全满倒三角全空，右图正三角全空倒三角全满，这说明：

两种堆积方式所占据的空隙的地位既是不同的，也是相同的。

大家第一次看可能会有点费解，草稿先生做一下解释：地位相同指对于两层来说，无论左还是右，经过旋转都是一样的（因为晶体规模巨大，可以随意旋转）；不同指对于多层原子，每一次选择再上面一层的堆积方式不同，晶体结构就会发生改变。为方便起见，我们把红球的堆积方式称为A，左图黄为B，右图黄为C（也是下图中的蓝）

我们可以看到，ABC轮换对称，即A的上下可以堆BC，B上下可堆AC，C上下可堆AB。我们可以假设第一层堆A，第二层堆B，这样第三层就有两种选择：

先说堆A。为了使晶体结构后最简单，我们在第四层继续堆B，五层堆A……也就是ABAB...，这就是六方最密堆积（A3）

我们在这张图里截晶胞，可以截出这种形状：

其中D的投影H是正三角形ABC的中心，整个晶胞的形状为底面为菱形的平行六面体，其中a=b=2r，c怎么求？容易看出，D球和ABC三球的球心组成一个正四面体，而棱长是2r，于是在正四面体中，高h=2√6r/3。对于整个晶胞，c=2h=4√6r/3。相邻两层间距（即原子中心高度差）就是h=2√6r/3。