高考一轮复习疑难问题《电化学中特殊形式的电化学装置》精讲

高考一轮复习疑难问题《电化学中特殊形式的电化学装置》精讲

一、含离子交换膜电化学装置分析

1．离子交换膜在电解池中的作用

（1）隔离：将两极区隔离，阻止两极区产生的物质接触

①防止副反应发生，避免影响所制取产品的质量

②防止副反应发生，避免引发不安全因素（如爆炸）

（2）通透：能选择性的通过离子，起到平衡电荷、形成闭合回路的作用

（3）实例：氯碱工业中阳离子交换膜的作用

①平衡电荷，形成闭合回路；

②防止Cl₂和H₂混合而引起爆炸；

③避免Cl₂与NaOH反应生成NaClO，影响NaOH的产量；

④避免Cl^－进入阴极区导致制得的NaOH不纯。

2．常见的离子交换膜（隔膜）

（1）阳离子交换膜：简称阳膜，只允许阳离子通过

（2）阴离子交换膜：简称阴膜，只允许阴离子通过

（3）质子交换膜：只允许氢离子通过

3．含离子交换膜电化学装置的几个区域

（1）原料区

①主料区：加入原料的浓溶液，流出原料的稀溶液

②辅料区：加入辅料的稀溶液，流出辅料的浓溶液

（2）产品区：产品中的阴阳离子通过离子交换膜进入该区域

（3）缓冲区：两侧的离子交换膜属性相同，起防漏的保护作用

（4）计算含交换膜电化学装置中某一区域质量变化，注意离子的迁移

二、多池串联池属性的判断

1．有外接电源的全部都是原电池

2．无明显外接电源的一般只有1个原电池，其余全是电解池

（1）有盐桥的是原电池

（2）有燃料电池的是原电池

（3）能发生自发氧化还原反应的装置为原电池

（4）多个自发，两电极金属性相差最大的为原电池

3．电极的连接顺序：负→阴→阳→阴→…→阳→正

4．串联电路的特点：每一个电极转移的电子数都相等

三、电化学的相关计算

1．方法：电子守恒和电荷守恒列关系式

（1）电子守恒：两极得失电子数相等

①串联电路各支路转移的电子数相同，按支路算

②并联电路总电子数等于支路电子数之和，按干路算

（2）电荷守恒：1个电子对应1个正电荷或负电荷

（3）常用关系式：O₂~4e^－~4Ag~2Cu~2H₂~2Cl₂~4OH^－~4H⁺~Mⁿ⁺

2．电化学计算的物理公式

（1）电量公式：Q＝It＝nN_Aq＝nF

（2）电能公式：W＝UIt＝UQ

①n——得失电子的物质的量（mol）

②N_A——阿伏加德罗常数（6.02×10²³mol^－1）

③q——1个电子所带的电量（1.60×10^－19C）

④I——电流强度（A）

⑤t——时间（s）

⑥F——法拉弟常数（96500C/mol）

⑦U——电压（V）

⑧W——电能（J）

3．几个注意问题

（1）气体体积相关计算时，必须注明标准状况

（2）计算含交换膜电化学装置中某一区域质量变化，注意离子的迁移

4．“隔膜”电解池的解题步骤

第一步，分清隔膜类型。即交换膜属于阳膜、阴膜或质子膜中的哪一种，判断允许哪种离子通过隔膜。

第二步，写出电极反应式，判断交换膜两侧离子变化，推断电荷变化，根据电荷平衡判断离子迁移方向。

第三步，分析隔膜作用。在产品制备中，隔膜作用主要是提高产品纯度，避免产物之间发生反应，或避免产物因发生反应而造成危险。

例1．某兴趣小组设计如图微型实验装置。实验时，先断开K₂，闭合K₁，两极均有气泡产生；一段时间后，断开K₁，闭合K₂，发现电流表A指针偏转。下列有关描述正确的是(　D　)

A．断开K₂，闭合K₁时，总反应的离子方程式为2H^＋＋2Cl^－电解Cl₂↑＋H₂↑

B．断开K₂，闭合K₁时，石墨电极附近溶液变红

C．断开K₁，闭合K₂时，铜电极上的电极反应式为Cl₂＋2e^－===2Cl^－

D．断开K₁，闭合K₂时，石墨电极作正极

例2．用如图所示的装置进行电解。通电一段时间，发现湿润的淀粉­KI试纸的C端变为蓝色。

(1)E为电源的____极，F为电源的____极。

(2)A中发生反应的化学方程式为_____________________________________________。

(3)在B中观察到的现象是___________________________________________________。

(4)D端的电极反应式为____________________________________。

例3．我国科学家设计如图所示的电解池，实现了海水直接制备氢气技术的绿色化。该装置工作时阳极无生成且KOH溶液的浓度不变，电解生成氢气的速率为。下列说法错误的是（）

A. b电极反应式为

B. 离子交换膜为阴离子交换膜

C. 电解时海水中动能高的水分子可穿过PTFE膜

D. 海水为电解池补水的速率为

【答案】D

【解析】由图可知，该装置为电解水制取氢气的装置，a电极与电源正极相连，为电解池的阳极，b电极与电源负极相连，为电解池的阴极，阴极反应为2H₂O+2e^-=H₂↑+2OH^-，阳极反应为4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O，电池总反应为2H₂O通电2H₂↑+O₂↑，据此解答。b电极反应式为b电极为阴极，发生还原反应，电极反应为2H₂O+2e^-=H₂↑+2OH^-，故A正确；该装置工作时阳极无Cl₂生成且KOH浓度不变，阳极发生的电极反应为4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O，为保持OH^-离子浓度不变，则阴极产生的OH^-离子要通过离子交换膜进入阳极室，即离子交换膜应为阴离子交换摸，故B正确；电解时电解槽中不断有水被消耗，海水中的动能高的水可穿过PTFE膜，为电解池补水，故C正确；由电解总反应可知，每生成1molH₂要消耗1molH₂O，生成H₂的速率为，则补水的速率也应是，故D错误；故选D。

例4．下列说法正确的是

A．乙池中石墨电极表面有气泡产生，丙池中向右侧电极移动

B．甲池通入的电极反应为

C．反应一段时间后，向乙池中加入一定量固体能使溶液恢复到原浓度

D．收集一段时间后丙池中两电极上产生的气体，左侧电极可能得到混合气体

【答案】D

【分析】由图可知，甲为原电池，甲醇通入极为负极，氧气通入极为正极，乙为电解池，石墨为阳极，Ag为阴极，丙为电解池，左侧Pt电极为阳极，右侧Pt电极为阴极，据此作答。

【解析】A．乙池中石墨电极为阳极，溶液中氢氧根离子放电生成氧气，电极反应式为4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O，丙为电解池，阴离子向阳极(左侧Pt电极)移动，故A错误；

B．在燃料电池甲池中，负极是甲醇发生失电子的氧化反应，在碱性电解质下的电极反应为CH₃OH-6e^-+8OH^-=+6H₂O，故B错误；

C．电解池乙池中，电解后生成硫酸、铜和氧气，要想复原，要加入氧化铜，故C错误；

D．丙池是电解池，左侧电极是阳极，开始生成氯气，电极反应式为2Cl^--2e=Cl₂↑，当氯离子消耗完以后，电极继续生成氧气，电极反应式为4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O，故左侧电极可能得到混合气体，故D正确；

故选D。

例5．回答下列问题：

(1)图中甲装置为碱性燃料电池，其电极均为电极，装置乙中，C、D电极为电极，其表面均覆盖着，其电解液为稀溶液。

①甲装置中能量的转化形式主要为。

②写出乙装置中D极的电极反应式。

③当有46g二甲醚参加反应时，电路中通过的电子的数目为。

(2)钢铁锈蚀图如图丙所示：

①钢铁锈蚀的负极反应式为。

②钢铁发生吸氧腐蚀的正极反应式为。

(3)我国的科技人员为了消除的污染，利用原电池原理，变废为宝，设计由和来制备硫酸，设计装置如图丁所示，电极A、B为多孔的惰性材料，则A极为(填“正极”或“负极”)，B极的电极反应式是。

【答案】(1)化学能转化为电能12N_A

(2) 

(3)正极

【解析】（1）由图可知，装置甲为二甲醚燃料电池，通入二甲醚的A电极为负极，通入氧气的B电极为正极，装置乙为电解池，与负极相连的D电极为阴极，与正极相连的C电极为阳极；

①由分析可知，装置甲为化学能转化为电能的二甲醚燃料电池；

②装置乙为电解池，与负极相连的D电极为阴极，硫酸铅在阴极得到电子发生还原反应生成铅和硫酸根离子，电极反应式为；

③由分析可知，通入二甲醚的A电极为负极，二甲醚碱性条件下在负极失去电子发生氧化反应生成碳酸根离子和水，电极反应式为CH₃OCH₃＋16OH^－－12e^－=2CO＋11H₂O，则当有46g二甲醚参加反应时，电路中通过的电子的数目为×12×N_Amol^—1=12N_A；

（2）①钢铁锈蚀时，铁做原电池的负极，碳为正极，铁在负极失去电子发生氧化反应生成亚铁离子，电极反应式为；

②钢铁发生吸氧腐蚀时，铁做原电池的负极，碳为正极，水分子作用下，氧气在正极得到电子发生还原反应生成氢氧根离子，电极反应式为；

（3）由图可知，该装置为原电池，通入氧气的A电极为正极，通入二氧化硫的B电极为负极，水分子作用下，二氧化硫在负极失去电子发生氧化反应生成硫酸根离子和氢离子，电极反应式为。

电化学中的“晶胞结构”分析应用

例1．镍钴锰三元材料中Ni为主要活泼元素，镍钴锰电极材料可表示为Li_1－nNi_xCo_yMn_zO_2，x＋y＋z＝1，通常简写为Li_1－nMO₂，Ni、Co、Mn三种元素分别显＋2、＋3、＋4价。下列说法正确的是(　　)

A．放电时Ni元素最先失去电子

B．在Li_1－nMO₂材料中，若x∶y∶z＝2∶3∶5，则n＝0.3

C．可从充分放电的石墨电极中回收金属锂

D．充电时，当转移n mol电子，两极材料质量差为14n g

答案：B

解析：图为原电池时，A极Li_nC_{6，B极Li1－n}MO_{2，隔膜中X通过，应该为Li}^{＋，原电池中阳离子定向移动到正极，故B为正极，电极反应为Li}_1－nMO₂＋ne^－＋nLi^＋===LiMO₂；A为负极，电极反应为Li_nC₆－ne^－===nLi^＋＋C_{6，电极总反应为Li1－n}MO₂＋Li_nC₆===LiMO₂＋C₆；Ni、Co、Mn中金属性最强的为Mn，放电时Mn元素最先失去电子，选项A错误；在Li_1－nNi_xCo_yMn_zO₂中，x＋y＋z＝1，Ni、Co、Mn三种元素分别显＋2、＋3、＋4价，若x∶y∶z＝2∶3∶5，根据化合物中元素正负化合价的代数和为0可得：＋1×(1－n)＋(＋2×0.2)＋(＋3×0.3)＋(＋4×0.5)＋(－2)×2＝0，解得n＝0.3，选项B正确；B电极反应为Li_1－nMO₂＋ne^－＋nLi^＋===LiMO_{2，不能通过充分放电的石墨电极中回收金属锂，选项C错误}；充电时阴极发生反应nLi^＋＋C₆＋ne^－===Li_nC_{6，当转移}n mol电子时，有n mol Li^＋进入负极材料中，故理论上负极材料增加n mol Li，质量增加7n g，阳极LiMO₂－ne^－===Li_1－nMO₂＋nLi^{＋，质量减少7}n g，故两极材料质量变化量相差为14n g，而无法确定两极质量差，选项D错误。

例2．LiFePO₄的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和四面体。电池充放电时，LiFePO₄脱出或嵌入Li^＋形成结构示意图如(b)所示。下列说法正确的是(　　)

A．每个Li_1－xFePO₄晶胞中Li^＋个数为1－x

B．图(b)中x＝0.187 5

C．图(b)中n(Fe^2＋)∶n(Fe^3＋)＝3∶13

D．当FePO₄转化为Li_1－xFePO₄时，每转移电子(1－x) mol，嵌入4(1－x) mol Li^＋

答案：B

解析：Li^＋位于晶胞的顶点、侧面和棱上，故晶胞中Li^＋个数＝8×18＋3×12＋3×14＝134个，A错误；对比(a)和 (b)晶胞结构可发现Li_1－xFePO₄比LiFePO₄少了面心的一个Li^＋和一个棱上的Li^{＋，由分析可知LiFePO}₄晶胞的化学式为Li₄Fe₄P₄O_{16，(b)比(a)少Li}^＋＝12×1＋1×14＝0.75，则Li_1－xFePO₄晶胞为Li_3.25Fe₄P₄O₁₆ ，所以(1－x)∶1＝3.25∶4，x＝0.187 5，B正确；设Fe^2＋ 、Fe^3＋数目分别为x、y，则x＋y＝1，根据化学式中正负化合价绝对值相等，则(1－0.187 5)＋2x＋3y＋5＝4×2，解出x＝0.812 5，y＝0.187 5，则n(Fe^2＋)∶n(Fe^3＋)＝x∶y＝0.812 5∶0.187 5＝13∶3，C错误；FePO₄转化为Li_1－xFePO₄电极反应式为：FePO₄＋(1－x)e^－＋(1－x)Li^＋===Li_1－xFePO_{4，每转移电子(1－}x) mol，嵌入(1－x) mol Li^{＋，D错误。}

例3．硫化锌是一种优良的宽带隙半导体锂离子电池负极材料，具有在充电的同时合金化反应的特点。在充电过程中负极材料晶胞的组成变化如图所示。

下列说法正确的是(　　)

A．当1 mol Zn_mS完全转化为Zn_nS时，转移电子数为2 mol

B．在Zn_mS体对角线的一维空间上会出现“ ”的排布规律

C．当Zn_mS完全转化为Li_xZn_yS时，每转移6 mol电子，生成3 mol LiZn(合金相)

D．若Li₂S的晶胞参数为a nm，则EF间的距离为15)4a nm

答案：B

解析：Zn_mS晶胞中，均摊的Zn^2＋和S^2－均为4个，m＝1，Zn_nS中均摊的Zn^2＋和S^2－均为2个，n＝1，即化学式均为ZnS，故转化过程中只是原子的排列方式发生改变，价态没有发生变化，故转移的电子数为0，A错误；根据Zn_mS结构，体对角线的一维空间上会出现“”的排布规律，B正确；当Zn_mS完全转化为Li_xZn_yS时，Li^＋、Zn^2＋转化为LiZn合金，生成1 mol LiZn转移3 mol电子，每转移6 mol电子，生成2 mol LiZn(合金相)，C错误；若Li₂S的晶胞参数为a nm，将晶胞切三刀分为8个小立方体，则E在左后上立方体体心，则EF间的距离为\rc\2)＋\b\lc\(\rc\2)＋\b\lc\(\rc\2 nm＝11)4a nm，D错误。

例4．通过Zn^2＋在MnO晶体(正极)中嵌入和脱嵌，实现电极材料充放电的原理如图所示。

下列说法正确的是(　　)

A．①为MnO活化过程，其中Mn的价态不变

B．每个Mn_0.610.39O晶胞中含有0.61个Mn^2＋

C．②代表充电过程，③代表放电过程

D．每个Mn_0.610.39O晶胞完全转化为Zn_xMn_0.610.39O晶胞，转移电子数为8x

答案：D

解析：MnO中Mn为＋2价，Mn_0.610.39O中设Mn化合价为x，由化合物中正负化合价代数和为0知，0.61x－2×1＝0，解得x＝＋20.61价，价态发生变化，A错误；Mn_0.610.39O的1个晶胞中，O原子占据8个顶点，6个面心，O原子数为8×18＋6×12＝4，则1个晶胞中含有4×0.61Mn20.61＋，B错误；由图知，②为Mn_0.610.39O＋xZn^2＋＋2xe^－===Zn_xMn_0.610.39O，故为放电过程，Zn^2＋在正极中嵌入，③为Zn_xMn_0.610.39O－2xe^－===xZn^2＋＋Mn_0.610.39O，即Zn^2＋在电极上脱嵌，故为充电过程，C错误；由B可知，每个Mn_0.610.39O晶胞中含有4个O原子，由C中电极反应知，每个Mn_0.610.39O晶胞完全转化为Zn_xMn_0.610.39O，转移电子为4×2x＝8x，D正确。

例5．磷酸铁锂电池在充放电过程中表现出了良好的循环稳定性，具有较长的使用寿命，放电时的反应为：Li_xC₆＋Li_1－xFePO₄===6C＋LiFePO₄。图1为某磷酸铁锂电池的切面，图2为LiFePO₄晶胞充放电时Li^＋脱出和嵌入的示意图。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。下列说法错误的是(　　)

A．放电时，负极反应：Li_xC₆－xe^－===xLi^＋＋6C 

B．(a)过程中1 mol晶胞转移的电子数为316N_A

C．(b)代表放电过程，Li^＋脱离石墨，经电解质嵌入正极

D．充电时的阳极反应：LiFePO₄－xe^－===Li_1－xFePO₄＋xLi^＋

答案：B

解析：从总反应分析，Li_xC₆变为C和Li^＋为氧化反应，该极为原电池的负极。而Li_1－xFePO₄变为LiFePO₄发生还原反应，它为原电池的正极。由上分析，放电的负极为Li_xC₆－xe^－===xLi^＋＋6C，A项正确；a过程由于Fe^2＋化合价升高为Fe^{3＋，为了平衡电荷Li＋}脱嵌减少。从图看晶胞中减少了棱上1个和面心的一个Li^＋总共减少14＋12＝34，所以1 mol晶体中转移34N_A电子，B项错误；放电时，该材料在正极发生还原反应，即Fe由＋3变为＋2，为b过程，Li^＋嵌入正极，C项正确；充电时的总反应为6C＋LiFePO₄===Li_xC₆＋Li_1－xFePO_{4，阳极发生氧化反应为LiFePO4}－xe^－===Li_1－xFePO₄＋xLi^{＋，D项正确。}